亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的吸附動(dòng)力學(xué)研究

朱靈峰　葉朝　馮艷敏　李國亭　王小敏　吳潔琰　郝丹迪　龔詩雯

摘要：選用黃河花園口段底泥，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，研究亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的吸附動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的吸附速率快，其吸附去除大部分發(fā)生在反應(yīng)的初始60 min內(nèi)，Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型能較好地對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合；在較寬的pH值范圍內(nèi)，黃河底泥都能維持對(duì)亞甲基藍(lán)較高的吸附量。

關(guān)鍵詞：亞甲基藍(lán)；黃河底泥；吸附動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)： X131；X788文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（201412-0392-02

近年來，染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問題日益突出。多數(shù)染料帶有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且具有一定的毒性和生物積聚性，在自然條件下很難降解。染料廢水的處理主要從脫色問題著手。目前，常用的脫色處理方法有中和法、氧化法、吸附法、反滲透法及混凝法等。其中，吸附法多采用商品活性炭為吸附劑，目前人們?cè)噲D研發(fā)更廉價(jià)的吸附材料以取代活性炭來進(jìn)一步提高吸附效率并降低成本。

底泥是一種組分復(fù)雜的天然沉積物，包含黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、活性金屬氧化物等，在水體中能發(fā)生一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)及生物化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于控制水體中污染物的形態(tài)分布、遷移轉(zhuǎn)化及歸宿等起到了十分重要的作用[1]。其中，各種污染物在底泥顆粒物上的吸附程度直接影響其在環(huán)境中的移動(dòng)性、揮發(fā)作用、生物降解性以及對(duì)生物的毒性。當(dāng)環(huán)境改變時(shí)，吸附在底泥上的污染物會(huì)發(fā)生解吸進(jìn)入水體，不僅會(huì)污染上部水體水質(zhì)，而且會(huì)對(duì)底棲生物產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。因此，底泥是眾多污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的蓄積庫、載體和歸宿。由于染料廢水具有有機(jī)物濃度高、組分復(fù)雜、難降解等特性，難以被有效地處理，即使通過處理后還是有大量的低濃度染料廢水被排放到天然水中，造成水環(huán)境的污染。用這種水澆灌農(nóng)田，對(duì)農(nóng)作物果實(shí)產(chǎn)生污染，人、畜食用也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重毒害。同時(shí)，排放到水體中的染料會(huì)在底泥中累積，對(duì)水生生物的生態(tài)平衡造成嚴(yán)重影響。因此，研究亞甲基藍(lán)為染料目標(biāo)污染物在黃河底泥上的吸附行為，對(duì)進(jìn)一步深入研究染料廢水治理及治理后廢水用于農(nóng)田灌溉等綜合利用具有重要意義。

1材料與方法

11試驗(yàn)材料與設(shè)備

亞甲基藍(lán)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司，分析純；黃河底泥取自河南鄭州花園口黃河灘，經(jīng)105 ℃烘干、研磨后過200目篩，放在干燥器內(nèi)備用；其他所用試劑均為分析純。主要設(shè)備為UVmini-1240 紫外可見分光光度計(jì)（Shimadzu、PHS-2C 酸度計(jì)。

12亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

配制濃度為5、10、20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液各1 000 mL，分別加入300 mg黃河底泥，混合后在中性pH值、室溫（約25 ℃條件下，用磁力攪拌器攪拌，在特定時(shí)間間隔內(nèi)（0、5、10、15、30、60、120、240、480、720、1 440 min取樣分析，經(jīng)045 μm微孔濾膜過濾，在亞甲基藍(lán)的最大吸收峰（λ=665 nm處進(jìn)行測定。溶液的pH值通過01 mol/L HCl或01 mol/L NaOH調(diào)節(jié)。以上測定均重復(fù)3次。

2結(jié)果與分析

21吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的變化規(guī)律、吸附機(jī)制和吸附特點(diǎn)，采用以下準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[公式（1]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[公式（2]、Elovich模型[公式（3]和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型[公式（4]進(jìn)行非線性擬合[5]。具體公式如下：

[J（]qt=qe（1-e-k1t；[J][JY]（1

[J（]qt=[SX（]k2q2et（1+k2qet[SX][J]；[JY]（2

[J（]qt=a+klnt；[J][JY]（3

[J（]qt=e（a+klnt。[J][JY]（4]

式中：qe為亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的平衡吸附容量，mg/g；qt為t時(shí)刻黃河底泥對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量，mg/g；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1、g/（mg·min；t為吸附時(shí)間，min。Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中k為吸附速率常數(shù)，a為常數(shù)。

本試驗(yàn)研究了亞甲基藍(lán)初始濃度分別為5、10、20 mg/L時(shí)，在黃河底泥上的吸附量隨時(shí)間變化的變化規(guī)律，亞甲基藍(lán)初始濃度為10 mg/L時(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖1。由圖1可知，大部分亞甲基藍(lán)的吸附發(fā)生在初始60 min內(nèi)，以一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為例，在反應(yīng)60 min時(shí)亞甲基藍(lán)的吸附去除率達(dá)到914%，吸附量為2258 mg/g；隨后經(jīng)歷慢長的慢速吸附階段。這是因?yàn)榍捌诳焖傥诫A段受靜電引力控制[6]，而在慢速吸附階段，亞甲基藍(lán)向底泥的顆粒物表面和空隙擴(kuò)散受范德華力控制所致[7]。對(duì)各不同初始濃度下的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性模擬，模擬結(jié)果見表1。由表1可知， 在準(zhǔn)一級(jí)

[F（W122][TPLF1tif][F]

動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中，Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型均能較好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)均在0987以上。

22不同pH值條件下亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的吸附行為

在pH值為3～11范圍內(nèi)，研究亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的吸附特性，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，在較寬的pH值范圍內(nèi)，黃河底泥均能維持對(duì)亞甲基藍(lán)較高的吸附量，在pH值=5時(shí)達(dá)到最大吸附量，為2775 mg/g；在pH 值為3、11時(shí)分別達(dá)到2501、2529 mg/g。

黃河底泥的主要成分為二氧化硅及氧化鋁。在中性水溶液中氧化物表面的活性區(qū)，對(duì)于氧化鋁來說主要是 [FY=，1]AlOH+2官能團(tuán)，對(duì)于氧化硅來說主要是[HT9，14]≡SiOH及[HT9，14]≡SiO-官能團(tuán)[8]。這些官能團(tuán)因溶液的pH值變化而表現(xiàn)為酸性或堿性[9]：

[J（]M—OH+H+（aq=M—OH+2（堿性；[J][JY]（5

[J（]M—OH=M—O-+H+（aq（酸性。[J][JY]（6[FL]

[F（W8][HT6H][J]表1動(dòng)力學(xué)非線性擬合數(shù)據(jù)[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG42，W6，W54W]亞甲基藍(lán)初始濃度（mg/L[B（]

[BHDWG12，W14，W16，W12。2W]準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Elovich方程雙常數(shù)方程

[BHDWG3，W5。2，W4，W6。2，W4，W4。6W]k1（minqe（mg/gR2k2[g/（mg·min]qe（mg/gR2akR2akR2[BW]

[BHDG12，W6，W5。2，W4，W6。2，W4，W4。6W]5400000 16037 0976 0082 16519 0995 14530 0338 0994 2681 0021 0993

[BHDW]100159 24710 0891 0010 25918 0958 13870 2040 0997 2730 0087 0994

2030000 32848 0918 0026 33900 0953 26320 1380 0987 3280 0043 0988 [HJ][BG）F][F）]

[FL（22]

[F（W11][TPLF2tif][F]

黃河底泥表面負(fù)電荷量隨著溶液pH值提高而增加，而黃河底泥表面正電荷量隨著溶液pH值的降低而增加。由于亞甲基藍(lán)（MB+Cl-為陽離子有機(jī)染料[10]，因此，亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的吸附量隨著溶液pH值的增加而增大，但事實(shí)上在較寬的pH值范圍內(nèi)，黃河底泥都維持對(duì)亞甲基藍(lán)較高的吸附量。這說明亞甲基藍(lán)和黃河底泥之間的吸附作用較強(qiáng)，溶液pH值變化對(duì)吸附行為的影響不夠明顯[11]。

3結(jié)論

亞甲基藍(lán)在黃河底泥上的吸附速率快；亞甲基藍(lán)的吸附去除大部分發(fā)生在反應(yīng)的初始60 min內(nèi)；在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中，Elovich 和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型均能較好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)均在0987以上。

在較寬的pH值范圍內(nèi)，黃河底泥都能維持對(duì)亞甲基藍(lán)較高的吸附量。在pH值為5時(shí)達(dá)到最大的吸附量，即 2775 mg/g 在pH值分別為3、11時(shí)，分別達(dá)到2501、2529 mg/g。本試驗(yàn)證明黃河底泥對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用占主導(dǎo)因素，溶液pH值變化對(duì)吸附行為的影響不顯著。

[HS22][HT85H]參考文獻(xiàn)：[HT8SS]

[1][（#]李樂勇，王毅力，廖柏寒 官廳水庫底泥對(duì)染料的吸附特征研究[J] 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2006，6（1：91-95

[2]郝向英，曹香蕊，趙慧，等 黃河（內(nèi)蒙古段水體中沉積物的表面特征[J] 環(huán)境化學(xué)，2007，26（1：73-75

[3]鄭軒，楊桂朋，曹曉燕 亞甲基藍(lán)在海洋沉積物上的吸附行為[J] 中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，41（1：137-145

[4]Han R P，Han P，Cai H，et al inetics and isotherms of Neutral Red adsorption on peanut husk[J] Journal of Environmental Sciences-China，2008，20（9：1035-1041

[5]ou W H，Han R P，Chen ，et al inetic study of adsorption of Cu（Ⅱ and Pb（Ⅱ from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode[J] Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2006，279：238-246

[6]Dogan M，Ozdemir Y，Alkan M Adsorption kinetics andmechanism cationic methyl violet methylene blue dyesonto sepiolite[J] Pigments，2007，75（3：701-713

[7]Han R P，hang J J，Han P，et al Study of equilibrium，kinetic and thermodynamic parameters about methyleneblue adsorption onto natural zeolite[J] Chemical Engineering Journal，2009，145：496-504

[8]尹艷華，徐文國 黃河泥沙對(duì)硝基氯苯的吸附機(jī)理研究[J] 水科學(xué)進(jìn)展，2005，16（2：164-168

[9][JP2]劉振儒，趙春祿，李桂平，等 氯代芳烴在黃河底泥中吸附-絮凝-沉降規(guī)律及機(jī)理[J] 中國環(huán)境科學(xué)，1998，18（4：360-363

[10][（#]裘祖楠，翁行尚 活性坡縷石對(duì)陽離子染料脫色作用及其應(yīng)用研究[J] 中國環(huán)境科學(xué)，1997，17（4：373-376

[11]劉雪蓮，相會(huì)強(qiáng)，鞏有奎 改性粉煤灰去除抗生素廢水中色度的研究[J] 粉煤灰，2005，17（3：3-