頭足類魚糜凝膠性質(zhì)的研究進展

馬靜蓉，楊賢慶，馬海霞（.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東廣州50300；2.廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江524088）

頭足類魚糜凝膠性質(zhì)的研究進展

馬靜蓉1，2，楊賢慶1，*，馬海霞1
（1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東廣州510300；2.廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江524088）

豐富的頭足類資源急需綜合加工，用頭足類制作魚糜制品能夠?qū)崿F(xiàn)其高值化利用，豐富魚糜制品的種類。由于頭足類動物肌肉的低凝膠性，如何有效提高頭足類魚糜制品的凝膠性能是目前其加工過程中所面臨的一個焦點問題。本文主要從頭足類魚糜凝膠特性的影響因素和提高其凝膠特性的措施方面進行綜述，重點分析了頭足類動物肌肉的特異性對其魚糜凝膠特性的影響，闡述了如何在加工過程中提高魚糜凝膠性能的方法，旨在生產(chǎn)出符合消費者口味的頭足類魚糜制品。

頭足類，胴體肌肉，魚糜制品，凝膠性質(zhì)

近年來，隨著我國遠洋漁業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，烏賊（Sepia）、槍烏賊（Teuthoidea，Myopsida）、柔魚（Teuthoidea，Oegopsida）和章魚（Octopus）等豐富的頭足類資源被開發(fā)。它們是一類高蛋白、低脂肪的蛋白質(zhì)資源，廣泛分布于大西洋、印度洋、太平洋及環(huán)南極海域［1］，具有巨大的開發(fā)潛力。2011年我國捕撈產(chǎn)量為90.13萬噸，占世界頭足類捕撈總產(chǎn)量的24.68%［2］。目前對頭足類肌肉的加工主要有魷魚絲、魷魚粒、燒烤類及罐頭食品，頭足類資源的開發(fā)與利用，已成為普遍關(guān)注且急需解決的問題。

魚糜制品作為一種優(yōu)質(zhì)蛋白產(chǎn)品現(xiàn)廣受國內(nèi)外消費者歡迎，生產(chǎn)魚糜及其制品的傳統(tǒng)原料主要是鱈魚以及沙丁魚［3］，然而隨著海洋過渡捕撈，魚糜傳統(tǒng)原料產(chǎn)量不斷下降，近幾十年來，狹鱈每年的捕撈量都在300～600萬噸之間［4］，尋找新的魚糜原料已越來越迫切。頭足類動物顏色白、脂肪含量低并且處于大量未開發(fā)狀態(tài)，以頭足類為原料加工魚糜制品不失為提高其利用價值的一條可行途徑。市面上常見的頭足類魚糜制品主要是墨魚丸，近年來國內(nèi)學(xué)者也有研究用秘魯魷魚、阿根廷魷魚和烏賊等來制作魚糜，并對其凝膠特性進行研究［4-5］，這使得利用豐富的頭足類來制作魚糜及其制品成為可能。衡量魚糜制品品質(zhì)的主要指標有凝膠強度、質(zhì)地、風味和色澤等。凝膠性能是決定魚糜制品商品價值的重要因素，頭足類動物不像其他的魚類具有很好的熱凝膠形成能力，其肌肉蛋白經(jīng)過加熱聚集，結(jié)構(gòu)非常的紊亂，凝膠彈性和強度較低［6］。為了獲得凝膠性能較好的頭足類魚糜制品，本文主要綜述了頭足類胴體肌肉的特異性對其凝膠性質(zhì)的影響，通過凍藏、漂洗、添加外源物及運用新技術(shù)等來提高頭足類魚糜制品的凝膠性，以期為頭足類魚糜制品加工提供理論指導(dǎo)。

1　魚糜凝膠形成機理

在魚糜凝膠化過程中，向魚糜中加入一定量的食鹽進行擂潰，使肌原纖維蛋白（主要是肌球蛋白和肌動蛋白）充分溶出并形成肌動球蛋白溶膠。隨后，這種肌動球蛋白溶膠在熱處理下產(chǎn)生大量的分子間鍵而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過離子交換聯(lián)系、疏水相互作用、共價鍵（二硫鍵和共價交聯(lián)）、氫鍵等來穩(wěn)定［7］。

普遍地，凝膠的形成主要通過二段加熱法來提高凝膠特性。第一步，凝膠化，在低溫下增加蛋白的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和加強凝膠的質(zhì)地使之從溶膠變成凝膠。魚糜凝膠化在接近40℃（高溫放置）可以在短時間（2～4 h）發(fā)生，或者是在0～40℃的低溫段放置較長時間（12～24 h）。低溫凝膠化是由于肌肉內(nèi)源性谷氨酸胺轉(zhuǎn)氨酶（TGase）的催化作用使肌球蛋白重鏈（MHC）聚合的結(jié)果，而高溫凝膠化則主要與溫度引起的肌原纖維蛋白流變特性（如硬度和粘度）的較快轉(zhuǎn)變有關(guān)［5］。經(jīng)過凝膠化，第二步就是將凝膠在80～90℃下加熱，使其變成堅硬和不可逆的凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，當溫度在50～70℃之間，肌肉中的一些內(nèi)源性熱穩(wěn)定性蛋白酶活性增強，分解肌球蛋白，使凝膠化得到的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，凝膠失去彈性。

2　頭足類魚糜凝膠特性的影響因素

大量的研究表明，魚種類別、魚肉組成、漂洗工藝、擂潰工藝、加熱方式、外源性添加物等對魚糜凝膠的形成有很大的影響，本文主要探討了頭足類動物肌肉特異性對魚糜凝膠特性的影響。

2.1肌原纖維蛋白

2.1.1含有副肌球蛋白頭足類相對于普通魚肉的蛋白質(zhì)存在一些特殊性質(zhì)，主要表現(xiàn)在其肌原纖維蛋白的獨特性，它含有無脊椎動物所特有的副肌球蛋白，大約占肌原纖維蛋白的25%［8］。副肌球蛋白能夠在較高離子強度下溶出，無谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶（ATPase）活性，是由肌球蛋白包裹著粗肌絲的核心部位組成［9-10］，性質(zhì)類似于輕鏈酶解肌球蛋白，對魷魚、烏賊等頭足類動物肌肉的蛋白質(zhì)穩(wěn)定性及其凝膠性等有很大影響［5］。目前還沒有研究明確表明其能形成凝膠，但是有研究發(fā)現(xiàn)，由于存在副肌球蛋白，肌原纖維蛋白中的肌動蛋白和肌球蛋白所占比例相對減少，從而對魚糜的凝膠特性產(chǎn)生影響［11］。

2.1.2低離子濃度下易溶頭足類動物肌原纖維蛋白的獨特性，除了含有部分副肌球蛋白外，主要是在較低離子濃度下極易溶解，極易溶于水［12-13］。肌原纖維蛋白具有重要生物學(xué)功能，與肌肉制品的流變學(xué)特性如保水性、黏結(jié)性、質(zhì)地、彈性等密切相關(guān)，在魷魚等頭足類動物中所占比例高達75%～85%［8］，其熱誘導(dǎo)凝膠特性對肉制品的結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用［14］。魚糜，即濃縮的肌原纖維蛋白，因此肌原纖維蛋白的含量對魚糜的凝膠性質(zhì)起著非常重要的影響。如果像傳統(tǒng)魚糜制造那樣，將頭足類動物肌肉切碎后用大量水清洗，大部分的肌原纖維蛋白將會流失，影響魚糜的產(chǎn)量，因此應(yīng)研究頭足類魚糜的漂洗方法。

2.2蛋白水解酶

頭足類動物肌肉中存在大量蛋白酶，其蛋白水解活性較其他大多數(shù)的魚種都高，大量蛋白酶的存在將會干擾凝膠的形成［15-17］。目前研究發(fā)現(xiàn)這些酶主要是金屬蛋白酶［17］，在40℃附近的活性較強，它會降解肌球蛋白重鏈（MHC），將其分解成重酶解肌球蛋白（HMM）和輕酶解肌球蛋白（LMM）。Gómez-Guillén等［18］通過研究指出有一種蛋白水解酶會阻礙槍烏賊（Loligo vulgaris）肌肉的熱凝膠——中性絲氨酸蛋白酶，這種酶在40℃的時候活性達到最強。另外，Ebina等［19］在槍烏賊中發(fā)現(xiàn)一種類似胰蛋白酶的酶會阻礙肌肉的熱凝膠性，其最適溫度也是40℃。王進勉等［20］對印度洋鳶烏賊加工特性進行研究，提到印度洋鳶烏賊的肌肉蛋白質(zhì)中含有一種蛋白酶，這種酶在40℃附近有較高活性，可以降解肌球蛋白重鏈，從而影響蛋白質(zhì)的凝膠性。因此，在制作頭足類魚糜制品時，應(yīng)尤為注意，在沒有添加蛋白酶抑制劑的情況下，應(yīng)避免在40℃條件下進行凝膠化。

2.3谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶（TGase）

頭足類動物肌肉只含有較少的內(nèi)源性谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶（TGase）［21］，TGase可以催化肌球蛋白重鏈上谷氨酸的γ-羥酰胺基和賴氨酸的ε-氨基形成共價鍵，在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生大量的共價交聯(lián)，從而改善魚糜制品的質(zhì)構(gòu)，增強其凝膠的緊實度和彈性，且凝膠體的凝膠強度隨著TGase量的增加而增加。TGase對于魚糜制品的彈性至關(guān)重要，然而頭足類動物肌肉中TGase含量少，不易形成緊實且富有彈性的凝膠，影響魚糜制品的品質(zhì)。

3　提高頭足類魚糜凝膠特性的措施

3.1凍藏

原料的鮮度是魚糜凝膠性能的一個很大的影響因素，魚肉在凍藏條件下極易發(fā)生冷凍變性，導(dǎo)致魚糜的凝膠形成能力下降。然而頭足類動物的肌原纖維蛋白對冷凍變性顯示出很好的抵制作用，在凍藏期間，鹽溶性蛋白可以維持一個較高且相對穩(wěn)定的水平［22］。由于頭足類動物肌肉的水解活性特別強，加工前可以考慮將新鮮的原料進行凍藏處理，降低其肌肉的自溶能力。

Gómez-Guillén等［23］將新鮮的魷魚進行冷藏和凍藏處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4 d的冷藏，魷魚肌肉蛋白的功能性顯著下降，對其熱凝膠性產(chǎn)生了消極的影響；然而經(jīng)過5個月凍藏的魷魚，其肌肉雖仍保持相對較高的蛋白水解性，但是其功能特性和熱性能仍然很穩(wěn)定。另一方面，Hurtado等［24］通過對章魚的冷藏儲存研究，發(fā)現(xiàn)其MHC由于肌肉蛋白的自溶發(fā)生了水解，在冷藏期間的變化被認為和凍結(jié)狀態(tài)的變化有顯著的不同，因為不同群體的蛋白酶的活性主要受死后出現(xiàn)的變化所支配，比如死后僵直度以及后來微生物的生長。因此，新鮮的魷魚可能影響肌肉的凝膠形成能力，也可能會成為后來影響魚糜產(chǎn)品凍藏期間品質(zhì)的一個重要因素。

同樣，Pérez-Mateos［21］在研究中也提到，由于經(jīng)過長時間的凍藏，魷魚肌肉的自溶性極可能被影響，經(jīng)過兩天凍藏的魷魚其肌肉的自溶性較5個月的要高，這個結(jié)果顯示由于長時間的凍藏，魷魚肌肉中的一部分活性消失，可能會對肌肉的熱凝膠性產(chǎn)生較好的影響。但是值得注意的是，經(jīng)過5個月凍藏的魷魚其肌肉的自溶能力仍然比其他很多魚種高。其研究中也提到，新鮮的魷魚肌肉由于存在很高的蛋白水解活性，似乎會阻礙MTGase較好的發(fā)揮功效，然而經(jīng)過一段時間的凍藏，由于肌肉失去了一部分的蛋白水解能力，MTGase可能為提高其凝膠能力找到了一個更加適合的基質(zhì)。

3.2漂洗

漂洗是生產(chǎn)冷凍魚糜及魚糜制品的重要過程。漂洗通過除去大多數(shù)的肌漿蛋白和水溶性物質(zhì)，起到濃縮肌原纖維蛋白的作用，從而可以改進魚糜的凝膠形成能力。由于高濃度的非蛋白氮存在，比如揮發(fā)性鹽基氮（VBN）和三甲胺（TMA），使得一些頭足類動物肌肉具有強烈的氨臭味，有些也呈現(xiàn)出明顯的苦澀味，這與某些游離氨基酸和多肽類有關(guān)［25］。因此，制作頭足類魚糜時必須將其肌肉進行漂洗處理，除去肌肉中不良氣味、內(nèi)源性蛋白酶以及殘余的碎屑、脂肪、水溶性蛋白質(zhì)等，從而獲得色白、無異味、富有彈性的魚糜制品。

由于頭足類動物肌肉蛋白的易溶性，普通魚糜制作中的漂洗不能用于頭足類魚糜的制作中，應(yīng)研究新的漂洗方法來提高頭足類魚糜的凝膠性能。肌原纖維蛋白的溶解性受pH和離子強度的影響，改變?nèi)芤旱膒H可能會影響魚糜產(chǎn)品的功能特性。國外學(xué)者先后研究了在酸性或中性pH下進行等電點沉淀［26］和另一種酸洗法［27］，Campo-Dea?o等［28］指出酸洗法獲得肌原纖維蛋白的功能性與等電點沉淀法相比，其粘彈性更強，凝膠性能更好。Blanco-Pascual等［29］在其研究中發(fā)現(xiàn)，通過酸溶或堿溶兩種處理，然后再進行等電點沉淀，都可以除去秘魯魷魚的不良氣味，提高魚糜凝膠的凝膠特性，且收集的肌原纖維蛋白的產(chǎn)量一樣。

國內(nèi)學(xué)者也對頭足類魚糜的漂洗工藝有所研究。陸海霞等［30］以秘魯魷魚魚糜為原料，從漂洗液的成分、溫度、pH、以及漂洗次數(shù)等方面考察了漂洗工藝對秘魯魷魚凝膠特性的影響，指出采用1次水洗、2次檸檬酸鈉、1次氯化鈣漂洗可顯著提高魚糜凝膠強度。楊芳［31］采用氯化鈉溶液、檸檬酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液三種漂洗液漂洗阿根廷魷魚，發(fā)現(xiàn)魷魚糜的鹽溶性蛋白含量、白度、凝膠性狀以及凝膠強度都比清水漂洗高，得出的漂洗最佳工藝為：用5倍體積的0.5%碳酸氫鈉漂洗液漂洗3次。

3.3添加物

魚糜制品的加工常通過一些外源添加物來改善魚糜的品質(zhì)特性。由于頭足類動物肌肉的獨特性，不易形成較強的凝膠，可以通過一些外源添加物來提高其凝膠性能。

3.3.1蛋白酶抑制劑蛋白酶抑制劑比如血漿蛋白、雞蛋清蛋白、土豆提取物和乳清蛋白濃縮物等，通常被用來抑制肌肉中的一些蛋白水解酶的活性，但它們可能會對魚糜制品的顏色和風味有一定的改變［32］。Ayensa等［16］研究了牛血漿、馬鈴薯粉、EDTA、焦磷酸鈉這4種食品級蛋白酶抑制劑對埃布短柔魚（Todaropsis eblanae）肌肉熱凝膠特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，焦磷酸鹽能使凝膠具有很好的可塑性，牛血漿能顯著增加凝膠的硬度，通過對凝膠流變特性的研究，發(fā)現(xiàn)焦磷酸鹽和牛血漿組合能很好地抑制蛋白水解，顯著提高肌肉凝膠特性。

3.3.2谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶（TGase）交聯(lián)酶比如TGase常被用來提高魚糜制品的凝膠強度。郭穎等［33］研究添加TGase對魷魚魚糜凝膠硬度和彈性的影響，結(jié)果表明TGase在魚糜凝膠化過程中起重要作用，且不同添加量的TGase均可提高魷魚魚糜的硬度和彈性。利用從微生物中分離出的MTGase是提高凝膠性的另一個可行的方法，此外，MTGase比內(nèi)源TGase更加的穩(wěn)定，它的活性完全不依賴于Ca2+的存在與否，在較高溫度下也可以催化反應(yīng)，并且比內(nèi)源性TGase顯示出更好的活力［34］。研究表明蛋白酶抑制劑和MTGase聯(lián)合作用可以顯著提高低凝膠形成能力魚種的凝膠性能，Pérez-Mateos等［21］通過向冷凍魷魚肉糜中同時添加MTGase和蛋白酶抑制劑來研究其凝膠性能，發(fā)現(xiàn)魷魚肌肉凝膠的彈性和硬度顯著提高，并且在折疊實驗中獲得滿分。

3.3.3鈣化合物Ca2+能夠激活魚肉中的TGase，對肌肉蛋白凝膠特性起著重要的作用。研究表明，在魚糜制品的加工中添加一定量的鈣鹽類品質(zhì)改良劑，如葡萄酸鈣、氯化鈣、乳酸鈣［35］、魚骨粉［36］等，可以提高魚糜的凝膠能力。此外，konno等［37］研究發(fā)現(xiàn)，鈣化合物可以提高頭足類肌原纖維蛋白的穩(wěn)定性，在存在濃度為1 mmol/L Ca2+條件下，魷魚肌原纖維蛋白的穩(wěn)定性是不存在Ca2+的100倍。

3.3.4其他一些添加劑被用來提高持水能力，比如小麥纖維［38］、磷酸鹽；作為填充劑、增稠劑或者凝膠成分，比如親水膠體和淀粉多糖［39-40］；殼聚糖［41］和氧化劑（如脫氧抗壞血酸、胱氨酸）有助于魚糜形成更致密的蛋白凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3.4新技術(shù)的應(yīng)用

隨著科技日新月異的發(fā)展，越來越多的新技術(shù)運用到傳統(tǒng)食品的加工中，實現(xiàn)傳統(tǒng)食品的工業(yè)化。將一些新興技術(shù)運用到魚糜的制作工程中，生產(chǎn)出更令消費者滿意的產(chǎn)品，是未來魚糜工業(yè)的發(fā)展趨勢。

超高壓技術(shù)這一非熱加工已經(jīng)被顯示可以很好地運用到魚糜工業(yè)中［42］，它不僅能夠攻擊蛋白酶，也有利于凝膠形成，只需要將超高壓應(yīng)用一個特定的時間。它不通過加熱而造成蛋白的化學(xué)變化，使蛋白更容易溶解［43］。此外，壓力的傳送是統(tǒng)一的，并且?guī)缀跏窃诩庸み^程中產(chǎn)生，較少地受樣品的大小和形狀影響。并且在加壓過程中，食品的天然味道、風味、色澤和營養(yǎng)價值不受或很少受到影響。

Nagashima等［44］指出，在加熱之前，將肌肉進行超高靜壓處理可以提高頭足類魚糜的凝膠特性。Helena等［45］指出，在15℃下、300 MPa超高壓處理30 min，有助于提高魷魚魚糜凝膠的機械性能和持水性。國內(nèi)陸海霞等［46］以秘魯魷魚為研究對象，進行了超高壓對其凝膠特性的影響研究，并比較了其與熱誘導(dǎo)凝膠的差異，結(jié)果表明，300 Mpa超高壓、保壓10 min時，秘魯魷魚肌原纖維蛋白凝膠彈性達到最大值1.43，保壓25 min時凝膠強度達到最大值68.4 g，指出超高壓具有促進凝膠形成和改善凝膠特性的作用，可以代替熱處理成為秘魯魷魚魚糜制品生產(chǎn)的新技術(shù)。

同時，一些新的加熱技術(shù)能夠克服肌原纖維蛋白的水解變性?？紤]到50～70℃一些蛋白酶被激活，那么快速加熱通過這個溫度區(qū)可以使它們的活性最小化［47-48］。微波加熱和歐姆加熱可以達到快速加熱的目的，并且已經(jīng)顯示出其商業(yè)應(yīng)用潛能。付湘晉等［49］采用微波加熱法制備鰱魚低鹽魚糜，研究發(fā)現(xiàn)微波加熱可顯著提高低鹽魚糜凝膠的強度和持水性，降低失水率，凝膠質(zhì)量顯著優(yōu)于水浴加熱法制備的魚糜凝膠?？蓪⒏邏禾幚砗臀⒉訜岬瓤焖偌訜岱椒ńY(jié)合，應(yīng)用于頭足類魚糜制品的加工。

4　結(jié)論與展望

隨著我國傳統(tǒng)漁業(yè)的衰竭，遠洋漁業(yè)的飛速發(fā)展，越來越多的人們開始關(guān)注頭足類資源，豐富的頭足類資源的開發(fā)利用成為當前的熱點話題。隨著人們消費觀念的轉(zhuǎn)變，越來越注重食品的營養(yǎng)，高蛋白的魚糜制品受到大家的歡迎。用頭足類動物制作魚糜既能實現(xiàn)頭足類資源的高值化利用，又能滿足人們對海洋蛋白的需求。然而由于其胴體肌肉的獨特性，要生產(chǎn)出凝膠質(zhì)量好的魚糜制品還存在一些困難。目前國內(nèi)對利用頭足類動物胴體肌肉制造魚糜制品的研究還相對較少，深入了解頭足類動物肌肉肌原纖維蛋白的凝膠機理，研究其相關(guān)酶類的作用機制，找尋提高其凝膠特性的優(yōu)良方法，優(yōu)化魚糜加工工藝，進而研究魚糜制品的保鮮技術(shù)，并對其品質(zhì)進行系統(tǒng)全面的評價，生產(chǎn)出符合消費者口味的頭足類魚糜制品是未來需要解決的問題。

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Research progress on gel properties of surimi products from cephalopods

MA Jing-rong1，2，YANG Xian-qing1，*，MA Hai-xia1
（1.South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Science；Key Lab of Aquatic Product Processing，Ministry of Agruculture，Guangzhou 510300，China；2.Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China）

An abundant source of cephalopods were in urgent need of comprehensive processing，surimi products from cephalopods could achieve the high value processing and increase the variety of surimi products.Due to the poor gel-forming ability of cephalopods muscle，how to effectively improve the gel properties of the cephalopods surimi products was a focus problem during the processing.The influence factors of the gel properties and measures to improve the gel properties of the surimi products from cephalopods were reviewed，the influence of the peculiarities of cephalopods muscle on the gel properties was analyzed，the ways to improve the gel properties of the cephalopods surimi products during the processing were elaborated，to produce a popular surimi products from cephalopods.

cephalopods；mantle muscles；surimi products；gel properties

TS254.1

A

1002-0306（2015）18-0370-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.18.067

2014－10－13

馬靜蓉（1991-），女，碩士研究生，主要從事水產(chǎn)品加工與貯藏方面的研究，E-mail：emma12pan06@outlook.com。

楊賢慶（1963-），男，本科，研究員，主要從事水產(chǎn)品加工、質(zhì)量安全、標準化方面的研究，E-mail：yxqgd@163.com。

工信部高技術(shù)船舶科研項目（DC132101）；農(nóng)業(yè)部財政重大專項（NFZX2013）。