基于膠體化學(xué)和熱力學(xué)的稠油摻稀降黏試驗(yàn)研究

高秋英，楊祖國

程仲富，何龍 （中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊８３００１１）

塔河油田具有豐富的稠油資源，塔河油田碳酸鹽巖縫洞型稠油油藏儲量豐富，達(dá)7．54×108t，具有埋藏深 （5400～7000m），地層溫度高 （125～140℃），地層水礦化度高 （（22～24）×104mg／L），黏度高（平均可達(dá)50×104mPa·s，50℃）等特點(diǎn)［1］，開采難度極大，由于電加熱下深受限［2］、化學(xué)降黏受礦化度影響嚴(yán)重［3～5］，常規(guī)稠油開采方式不適合塔河油田稠油，目前主導(dǎo)開采方式為井筒摻稀降黏工藝。近年來，國內(nèi)學(xué)者對稠油的摻稀降黏進(jìn)行了多方面的研究：林日億等［6］基于熱量傳遞原理和兩相流動(dòng)理論，建立了井筒摻稀油降黏工藝中產(chǎn)液沿井筒流動(dòng)與傳熱的熱力學(xué)模型；敬加強(qiáng)等［7］考察了柴油和凝析油2種稀釋劑對稠油溶解速率的影響及稀釋劑對稠油的降黏效果；鄭云萍等［8］利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了稠油摻稀黏度預(yù)測模型；李業(yè)等［9］采用流變學(xué)方法，測試分析原油的流變特性及黏溫特性，探討輕質(zhì)油及混配中質(zhì)油對塔河稠油降黏的適應(yīng)性。上述文獻(xiàn)對摻稀降黏進(jìn)行了一定程度的研究，但對稠油摻稀降黏的機(jī)理卻缺乏研究。為此，筆者通過油樣族組成分析、有機(jī)元素分析、紅外光譜和核磁共振等手段，分析了5種摻稀油樣在族組成含量和結(jié)構(gòu)上的相似性和差異性，同時(shí)通過對不同密度摻稀油樣分散體系Zeta電位的測定，分析了各種密度摻稀油樣的膠體穩(wěn)定性，并進(jìn)行了稠油摻稀的熱力學(xué)研究，旨在從熱化學(xué)角度研究摻稀機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

1）主要試劑 正己烷 （分析純），正己烷 （色譜純），氯仿 （分析純），二氯甲烷 （分析純），甲醇（分析純），二甲苯 （分析純），氧化鋁 （層析用），乳化劑OP－10。塔河二號聯(lián)地層水。TH12144井稠油樣、摻稀油樣 （密度為0．89～0．93g／cm3），族組分含量見表1。

2）主要儀器 DV－Ⅱ型可編程控制式黏度計(jì) （美國Briekfield公司）、紅外光譜儀 （EQUINOX55型，分辨率4cm－1）、EL－2 元素分析儀、核磁共振儀 （Bruker ARX300）、Zeta 電位儀 （Nano－ZS90型）、SRC100型恒溫環(huán)境精密溶解－反應(yīng)量熱系統(tǒng)、數(shù)控超聲波清洗器 （KQ－100DE型）、馬弗爐、索氏抽提器等。

表1 稀、稠油樣密度及族組分組成

1．2 試驗(yàn)方法

1）混合油黏溫測定 稱取一定質(zhì)量的TH12144井稠油，并按照稀稠體積比0．6∶1分別加入不同密度稀油，加熱至90℃，并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝笾糜?0℃恒溫水浴中，緩慢下調(diào)水浴溫度，采用DV－Ⅱ型可編程控制式黏度計(jì)，恒定剪切速率10s－1，測定其在不同溫度下黏度。

2）瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的核磁共振測試 分別將1＃～6＃油樣瀝青質(zhì)及膠質(zhì)進(jìn)行核磁共振測試，在Bruker ARX300型核磁共振儀上進(jìn)行。

3）摻稀混合油樣Zeta電位的測定 將0．05g不同密度的稀油分別分散在25g油田地層水中，取1．25g OP－10作為分散劑，超聲分散15min，然后于25℃下在Nano－ZS90Zeta電位儀上測定其Zeta電位，以此比較其膠體穩(wěn)定性。為了排除表面活性劑對稀油的Zeta電位值的影響，數(shù)據(jù)扣除空白值。

4）稠油摻稀過程溶解焓的測定 采用SRC100

型恒溫環(huán)境精密溶解－反應(yīng)量熱系統(tǒng)，將裝有100ml稀油的反應(yīng)器置于高穩(wěn)定的恒溫槽中，稠油先置于樣品池中，并與稀油隔開，待反應(yīng)開始時(shí)將裝有0．2g稠油的樣品池推入稀油中，稠油與稀油接觸并開始反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的溫度變化被傳感器感知并通過計(jì)算機(jī)采集和處理，得到溶解和反應(yīng)過程的熱效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

圖1 摻稀混合液實(shí)測黏溫?cái)?shù)據(jù)

2．1 摻稀混合樣黏溫特征

按稀稠油體積比0．6∶1采用緩慢降溫的方式測定不同密度稀油摻稀后混合油黏溫曲線，結(jié)果如圖1所示。可以看出，在相同摻稀比下，隨著摻稀油密度逐級增大，從0．91g／cm3開始，混合油黏度均迅速升高，摻稀降黏效果變差。

2．2 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的核磁共振分析

以核磁共振結(jié)果為基礎(chǔ)，按照：考察反應(yīng)前后瀝青質(zhì)膠質(zhì)芳香度fA、芳香縮合度HAU／CA和支化指數(shù)BI 的變化。式中，CT為分子中碳原子的總數(shù)；HT為平均分子中總的氫原子數(shù)，HT＝HA＋Hα＋Hβ＋Hγ；HA為與芳香碳直接相連的氫原子數(shù)；Hα為與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子數(shù)；Hβ為芳香環(huán)上β碳上的氫以及β連接的CH、CH2基上的氫原子數(shù)；Hγ為芳香環(huán)上的γ 碳上的氫以及γ 連接的CH 基上的氫原子數(shù)；CT／HT為碳?xì)浔取?/p>

表2 瀝青質(zhì)、膠質(zhì)核磁共振參數(shù)結(jié)果計(jì)算

2．3 Zeta電位與膠體穩(wěn)定性的關(guān)系

稠油是一個(gè)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定膠體分散體系［10，11］，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)組成分散相，芳烴、飽和烴構(gòu)成連續(xù)相。目前氫鍵、電性斥力已被證實(shí)是影響膠體穩(wěn)定性的次要因素［12］，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)間的電荷庫侖力、范德華力及空間斥力決定了膠體體系中瀝青質(zhì)膠粒的分散性。不同密度稀油的Zeta電位值結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，隨著摻稀油密度增大，混合油Zeta電位值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并在密度為0．91g／cm3摻稀混合油處出現(xiàn)Zeta電位最高值，說明該油的膠體分散系統(tǒng)膠粒帶電量最多，勢壘最大，系統(tǒng)最穩(wěn)定。當(dāng)不同密度的摻稀油與同一種稠油混合時(shí)，勢壘越大的摻稀油越容易與稠油形成穩(wěn)定的膠體分散系統(tǒng)。密度為0．91g／cm3的摻稀油勢壘最大，當(dāng)其與稠油混合時(shí)，形成的膠體分散系統(tǒng)最穩(wěn)定，摻稀效果最好。文獻(xiàn) ［13］研究表明，膠質(zhì)加入后瀝青質(zhì)溶液的Zeta電位向膠質(zhì)所帶方向轉(zhuǎn)變，膠質(zhì)主要通過范德華力、電荷庫侖力及烷基側(cè)鏈帶來的斥力對瀝青質(zhì)形成空間穩(wěn)定層，膠質(zhì)的縮合芳環(huán)及烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)越多，分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)程度越好，這與密度0．91g／cm3稀油在5種稀油中膠質(zhì)BI 最大、支鏈化程度最高一致。其中，fA值越大，表示平均分子芳碳率越高，飽和度越低；HAU／CA值越小，芳香環(huán)系的縮合程度越大；BI 值越大， 分子的支鏈化程度越高，支鏈長度越短。

瀝青質(zhì)、膠質(zhì)核磁共振參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，4＃稀油樣與6＃稠油樣的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的芳香度fA、芳香縮合度HAU／CA及支化指數(shù)BI 均較為接近，證實(shí)了4＃油樣與6＃稠油樣的結(jié)構(gòu)相似性，按照相似相溶理論，4＃稀油樣為較優(yōu)的摻稀用油，這與黏溫?cái)?shù)據(jù)表現(xiàn)相符。

表3 不同密度稀油Zeta電位值

表4 不同密度摻稀油膠質(zhì)瀝青質(zhì)比值

表4是不同密度摻稀油膠質(zhì)瀝青質(zhì)比值，可以看出，摻稀油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量的比值隨著摻稀油密度增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，說明在相同摻稀量條件下，密度0．91g／cm3稀油可提供更多膠質(zhì)，可減小瀝青質(zhì)締合體體積尺寸，防止瀝青質(zhì)締合聚集成膠束大分子，增大瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散性。

2．4 稠油摻稀混合的熱力學(xué)分析

稠油摻稀降黏過程可看成是將溶質(zhì) （稠油）溶解于溶劑 （稀油）的過程，將溶質(zhì)B 溶于溶劑A 中或?qū)⑷軇〢 加入溶液中都會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)。此種熱效應(yīng)除了與溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)外，還與系統(tǒng)所處的溫度及壓力有關(guān)。若是等壓過程，這熱效應(yīng)就等于該過程的焓變ΔH，可以通過試驗(yàn)直接測得。要從熱力學(xué)方面研究稠油摻稀降黏機(jī)理，首先要研究摻稀過程中熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變化，根據(jù)熱力學(xué)定律有吉布斯自由能定義式：

式中，ΔG 是吉布斯自由能變，J／mol；ΔH 表示過程的熱力學(xué)能變，J／mol；ΔS 表示系統(tǒng)的熵變（即系統(tǒng)的無序度變化），J／（K·mol）。

由于ΔG 與ΔS 無法通過試驗(yàn)測得，只能根據(jù)試驗(yàn)測得的ΔH 變化趨勢圖推導(dǎo)出ΔS 與ΔG 的趨勢圖， 所以對稠油摻稀過程的溶解焓進(jìn)行測定，測試結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，5種油樣與稠油混合過程產(chǎn)生的摩爾反應(yīng)焓，密度0．91g／cm3稀油的值最小，為3．58kJ／mol。從熱力學(xué)角度來看，可以近似認(rèn)為稠油摻稀混合過程是一個(gè)等溫等壓的絕熱過程，當(dāng)摻稀油樣密度約為0．91g／cm3時(shí)，混合過程中ΔH 最小，對應(yīng)的ΔS 也最小，說明0．91g／cm3摻稀油內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序度與稠油的最接近，混合系統(tǒng)最穩(wěn)定。由于︱ΔG︱ 最小，混合系統(tǒng)能最快地達(dá)到熱力學(xué)平衡。

表5 混合油樣的溶解熱測定

3 結(jié)論

1）隨著摻稀油密度增大，摻稀混合油樣黏度由緩慢變化變?yōu)榧眲∩?，摻稀油密度超過0．91g／cm3后混合油黏度迅速升高，摻稀降黏效果變差。

2）密度0．91g／cm3摻稀油樣與TH12144井稠油樣瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的芳香度fA、芳香縮合度HAU／CA及支化指數(shù)BI 均較為接近，按照相似相溶理論，此密度稀油樣為較優(yōu)的摻稀用油。

3）隨著摻稀油密度增大，密度為0．91g／cm3時(shí)Zeta電位出現(xiàn)最高值，此時(shí)摻稀油勢壘最大，當(dāng)其與稠油混合時(shí)，形成的膠體分散系統(tǒng)最穩(wěn)定，摻稀效果最好。

4）當(dāng)摻稀油樣密度0．91g／cm3時(shí)，摻稀混合過程中溶解熱焓值最低，說明0．91g／cm3摻稀油內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序度與稠油的最接近，混合系統(tǒng)最穩(wěn)定，混合系統(tǒng)能最快的達(dá)到熱力學(xué)平衡。

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