甲醇下游產(chǎn)品綜述

王向輝

摘要：甲醇作為基礎(chǔ)化工原料，被應(yīng)用于很多領(lǐng)域，主要介紹了以甲醇為原料制備甲縮醛、低碳烯烴、聚甲醛的工藝現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：甲醇 ?甲縮醛 ?低碳烯烴 ?聚甲醛

近年來(lái)，我國(guó)焦炭行業(yè)的快速發(fā)展，使得焦?fàn)t煤氣的綜合利用呈現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)，甲醇作為其主要產(chǎn)品也出現(xiàn)了產(chǎn)能過剩的現(xiàn)象，因此開發(fā)甲醇的下游產(chǎn)品不僅有利于提高甲醇的價(jià)值，對(duì)煤化工的發(fā)展也起到了促進(jìn)的作用。目前主要的甲醇下游產(chǎn)品有了醋酸、二甲醚、烯烴、甲醇燃料、甲醇蛋白、甲縮醛、低碳烯烴、聚甲醛等[1]。

本文主要介紹了以甲醇為原料制備甲縮醛、低碳烯烴、聚甲醛的工藝現(xiàn)狀。

1 甲縮醛

甲縮醛具有良好的溶解性、沸點(diǎn)低、揮發(fā)性好、可以和水很好的互溶，被廣泛的應(yīng)用于家庭用品、油漆和油墨、橡膠工業(yè)、藥品、汽車工業(yè)用品等工業(yè)中。目前主要的生產(chǎn)工藝有甲醇與甲醛縮醛反應(yīng)制備甲縮醛、甲醇一步氧化法制甲縮醛[2]。

通過發(fā)生縮醛反應(yīng)制備甲縮醛是目前較為成熟的并被廣泛使用的生產(chǎn)工藝，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)但其放熱量小，并且反應(yīng)過程比較溫和，因此對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求不高，但是設(shè)備投資大，能耗較高，污染比較嚴(yán)重。目前已有學(xué)者采用反應(yīng)精餾技術(shù)制備甲縮醛，不僅提高了甲縮醛的收率，還使其后處理過程簡(jiǎn)單化，大大節(jié)省了設(shè)備投資。褚效中[3]通過催化精餾工藝，在98%的濃硫酸中以甲醇和甲醛為原料，考察了進(jìn)料醇醛摩爾比、進(jìn)料總流量和催化劑含量對(duì)該過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在回流比為6，催化劑含量為1%，甲醛體積流量為2.0mL/min，甲醇體積流量為3.0mL/min條件下，塔頂甲縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96.6%，該工藝可用于制備甲縮醛。

甲醇一步氧化制備甲縮醛工藝，甲醇在氧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物乙酸，在設(shè)備的選材上就要求耐酸，這就增加了投資，并且為了更好的避免副產(chǎn)物的生成，對(duì)催化劑的要求比較高。郭荷芹[4]研究了釩鈰催化劑在甲醇氧化制甲縮醛反應(yīng)中的作用，研究表明，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，釩氧化物單層分散，催化劑氧化還原能力最強(qiáng)，酸性中心最多，DMM選擇性最高。

2 低碳烯烴

烯烴是石油化工的基本原料，下游產(chǎn)品是聚烯烴塑料制品，用途十分廣泛。烯烴工業(yè)的規(guī)模也是國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度的一項(xiàng)標(biāo)志。由于我國(guó)石油資源不多，烯烴產(chǎn)品供需矛盾突出，因而開辟烯烴生產(chǎn)的新資源路線是一項(xiàng)長(zhǎng)期重大課題。所以用甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴工藝在國(guó)內(nèi)外均引起了研究者的重視，目前國(guó)內(nèi)外的主要生產(chǎn)工藝有國(guó)外的MTO、MTP工藝和國(guó)內(nèi)的DMTO工藝[5]。

從原理來(lái)講，他們都是將含氧有機(jī)化合物（甲醇）催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，因其催化劑不同制備的產(chǎn)品也各不相同。MTO、DMTO工藝均使用經(jīng)金屬改性的SAPO系列含磷硅鋁氧化物分子篩為催化劑，在這種催化劑的作用下，總烯烴的選擇性較高，約90%，其中乙烯的產(chǎn)率約為21%～25%，丙烯的產(chǎn)率約為12%～15%。MTP工藝使用改性的ZSM系列催化劑，這種催化劑具有非常高的丙烯選擇性，副產(chǎn)品乙烯、丁烯和C5/C6烯烴很少，對(duì)甲醇進(jìn)料而言，丙烯質(zhì)量產(chǎn)率可達(dá)到28%～30%[6]。

3 聚甲醛

聚甲醛（POM）于50年代由杜邦公司研制開發(fā)，是一種熱塑性樹脂。其具有較高的彈性模數(shù)、剛性、硬度、自潤(rùn)滑耐磨損性能好、機(jī)械性能與金屬類似等優(yōu)良性能，是世界三大通用工程塑料之一，被廣泛用于替代鋼鐵等金屬。目前主要生產(chǎn)工藝有銀催化劑法和鐵鉬催化劑法[7]。

銀催化劑法工藝成熟，是目前應(yīng)用較多的工藝，約占全球的70%。其優(yōu)點(diǎn)是投資少、流程短、電耗低、單系列生產(chǎn)能力大等，缺點(diǎn)是催化劑壽命短且甲醛溶液中雜質(zhì)較多。用銀催化劑法制備聚甲醛的代表工藝有法國(guó)煤化學(xué)工藝、日本MGC公司工藝、英國(guó)ICI公司工藝。鐵鉬催化劑法的應(yīng)用約占全球的30%，該工藝甲醇轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)95%～99%;催化劑使用壽命長(zhǎng)，可用1年以上;產(chǎn)品濃度達(dá)55%～58%、醇含量低。但是它的流程長(zhǎng)、投資大、電耗高，制約了它的應(yīng)用。用鐵鉬催化劑法制備聚甲醛的代表工藝丹麥Topsoe工藝、瑞典Perstorp Formox工藝[8、9]。

甲醇是一種新型的優(yōu)質(zhì)化工原料，其下游產(chǎn)品種類繁多、品質(zhì)優(yōu)良，甲醇及其下游產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景。眾所周知，充分有效的利用焦?fàn)t煤氣必將獲得長(zhǎng)遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，開發(fā)甲醇的下游產(chǎn)品是對(duì)焦?fàn)t煤氣的進(jìn)一步開發(fā)利用，不僅減少了能源浪費(fèi)，還保護(hù)了環(huán)境。開發(fā)甲醇的下游產(chǎn)品已成為當(dāng)今世界化工發(fā)展的必然趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)：

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[3]褚效中.催化精餾法制備甲縮醛[J].淮陰師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，8（1）：64-66.

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