表面化學(xué)反應(yīng)控制制備多級結(jié)構(gòu)電極材料及性能

江浩，李春忠

（華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

引言

近年來，便攜式電子設(shè)備、混合動力車、電動汽車以及空間技術(shù)的迅猛發(fā)展，對鋰離子電池等儲能設(shè)備的性能提出了更高的要求。高效電極材料的制備是發(fā)展鋰離子電池的關(guān)鍵，因此開發(fā)高比能量、高比功率和長循環(huán)壽命的鋰離子電池電極材料已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1-3]。對于高效電極材料的制備過程，材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)不但取決于材料的成核生長等特征，而且受到反應(yīng)器內(nèi)的熱質(zhì)傳遞和化學(xué)反應(yīng)等特征的影響。因此，研究電極材料制備過程的熱質(zhì)傳遞及化學(xué)反應(yīng)等特征，對于新型結(jié)構(gòu)電極材料的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類碳材料，該類負(fù)極材料在電池產(chǎn)品中的放電比容量約為330 mA·h·g-1，接近其理論值（372 mA·h·g-1），進(jìn)一步提高其容量的空間很小。因此，開發(fā)新型高比容量負(fù)極材料來取代石墨類碳材料是發(fā)展鋰離子電池所需要解決的關(guān)鍵問題。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物作為儲能材料具有高理論容量、廉價等優(yōu)勢[4-5]；但是，應(yīng)用于儲能電極材料時，過渡金屬氧化物的電導(dǎo)率低、充放電過程中材料體積的顯著變化和溶解等問題，嚴(yán)重地阻礙了其在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

多級結(jié)構(gòu)材料又稱為多尺度結(jié)構(gòu)材料，是指材料在兩個或兩個以上的尺度空間內(nèi)擁有相互關(guān)聯(lián)而又相對獨(dú)立的結(jié)構(gòu)[6-7]。多級結(jié)構(gòu)材料具有多尺度效應(yīng)，因而被賦予了很多特異的理化性能。近年來，多級結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物的構(gòu)筑以及將其與導(dǎo)電化合物雜化成層狀多級結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸引了人們廣泛的興趣[8-10]，有望解決上述問題。表面化學(xué)反應(yīng)為構(gòu)建新型層狀多級結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材和石墨烯料提供了一種新的有效方法。例如，Lu等[11]和Wang等[12]發(fā)現(xiàn)在碳納米管、石墨烯等高導(dǎo)電性的表面控制生長SnO2納米片，蜂窩狀MoS2納米結(jié)構(gòu)等復(fù)合材料體系，在能量儲存領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)特性。本文重點(diǎn)概述了基于表面化學(xué)反應(yīng)控制制備多級結(jié)構(gòu)金屬氧化物、金屬氧化物/碳嵌入式納米雜化物以及多種三維結(jié)構(gòu)的多元復(fù)合電極材料，顯著提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

1 晶面誘導(dǎo)生長與反應(yīng)工藝條件協(xié)同調(diào)控材料結(jié)構(gòu)

在電池的充放電過程中，電極材料體積的顯著變化容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的塌陷[13-15]，開發(fā)嵌鋰后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料是解決這一問題的關(guān)鍵。Wang等[16]指出，空心圓錐形結(jié)構(gòu)可以有效緩解充放電過程中結(jié)構(gòu)應(yīng)力和體積變化，從而顯著提高其循環(huán)穩(wěn)定性。受該工作啟發(fā)，本研究組通過引入碳來調(diào)整高價錳被二價錳離子還原的速率，利用水熱法和 Ostwald ripening機(jī)理實(shí)現(xiàn)低結(jié)晶度氧化錳的溶解再結(jié)晶，以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對晶體的誘導(dǎo)生長，然后通過反應(yīng)器內(nèi)溫度場、濃度場控制，使其滿足氧化錳圓錐形結(jié)構(gòu)生長所需要的動力學(xué)條件，成功制備了氧化錳空心圓錐體/碳納米復(fù)合材料[17]，如圖1所示；作為鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出高的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用復(fù)合材料中的碳加速氧化錳的還原速率，從而顯著降低嵌鋰溫度（380℃vs. 700℃），成功地將氧化錳/碳復(fù)合材料轉(zhuǎn)變成單晶錳酸鋰空心圓錐體鋰離子電池正極材料。表現(xiàn)出高的比電容量（127 mA·h·g-1vs. 理論容量 148 mA·h·g-1）、高功率性能（100 mA·h·g-1，50C）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（> 1000次）[18]。

因?yàn)橼I電容材料的電化學(xué)反應(yīng)僅僅發(fā)生在材料的表面，減小顆粒尺寸還可以顯著提高材料的電化學(xué)活性[19-21]。本研究組利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對晶面的誘導(dǎo)生長，通過控制反應(yīng)物界面溫度濃度梯度，制備了多種超細(xì)超薄層狀化合物，顯著提高了其電化學(xué)活性。采用雙表面活性劑六亞甲基四胺和水合肼對晶面進(jìn)行誘導(dǎo)生長，并控制界面的反應(yīng)-擴(kuò)散速率，利用水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了不同厚度氫氧化鎳納米片的可控制備及自組裝，得到的超薄氫氧化鎳納米片組裝形成的花狀結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)異的電容特性，明顯優(yōu)于較厚納米片的組裝體[22]；基于水熱環(huán)境中強(qiáng)堿溶液對二氧化錳納米線表面微區(qū)的反應(yīng)-擴(kuò)散速率，制備出具有超高長徑比的超細(xì)二氧化錳納米線（直徑約3～6 nm），顯著提高了其比電容量[23]，且其電化學(xué)性能優(yōu)于Tang等[24]和Xiao等[25]報道的二氧化錳納米帶、納米管等結(jié)構(gòu)；通過控制反應(yīng)速率和氧化錳的晶體生長習(xí)性，通過簡單的液相法合成了具有不同結(jié)晶度的超薄二氧化錳層狀結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明氧化錳的結(jié)晶度越低、比表面積越大，其比電容量越高[26]。

通過構(gòu)建超薄超細(xì)的納米結(jié)構(gòu)以及新型穩(wěn)定的空心結(jié)構(gòu)來提高電極材料的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性是切實(shí)可行的。超薄超細(xì)納米結(jié)構(gòu)可以提供更高的比表面積和電化學(xué)反應(yīng)效率，進(jìn)而提高活性材料利用率及其電化學(xué)性能；空心圓錐形結(jié)構(gòu)可以存儲大量的電解液，保證快速的電子離子傳輸，并能夠有效緩解電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力和體積變化，提高其穩(wěn)定性。

2 界面限域反應(yīng)控制制備金屬氧化物嵌入介孔碳雜化材料

圖1 氧化錳空心圓錐體(a)、錳酸鋰空心納米圓錐體(b)和錳酸鋰電化學(xué)性能[(c)、(d)][18]Fig.1 Hollow MnO2nanocones(a), hollow LiMn2O4nanocones(b) and electrochemical performance of hollow LiMn2O4nanocones[(c),(d)][18]

氧化錳作為典型的過渡金屬氧化物儲能材料，具有高理論容量、廉價等優(yōu)勢；但是，當(dāng)氧化錳應(yīng)用于超級電容器電極材料時，其電導(dǎo)率低且在電化學(xué)反應(yīng)過程中容易導(dǎo)致錳離子的部分溶解，導(dǎo)致其功率特性和循環(huán)性能比較差，阻礙了其在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用[27-28]。目前，解決這些問題的主要方法是將 MnO2負(fù)載在導(dǎo)電化合物的表面。例如，Guo等[29]成功地將MnO2負(fù)載在導(dǎo)電高分子/石墨烯復(fù)合物的表面，Xia等[30]將 MnO2納米片生長在碳納米管外表面。采用上述方法雖然可以顯著提高M(jìn)nO2的電化學(xué)活性，但是復(fù)合材料的比電容量小，且MnO2留在外部，錳離子的部分溶解問題仍然存在。針對這些不足，本研究組提出了制備金屬氧化物嵌入介孔碳納米雜化材料的思路[圖 2(a)][31-32]，這種結(jié)構(gòu)不僅體現(xiàn)了介孔碳高功率特性與金屬氧化物高能量特性之間的強(qiáng)耦合作用，而且避免了金屬氧化物與電解液的直接接觸，從而有效緩解了充放電過程中的溶解問題。制備過程主要利用多巴胺構(gòu)筑固-液反應(yīng)界面，借助聚多巴胺的氨基和羥基與金屬離子之間的絡(luò)合反應(yīng)生成金屬有機(jī)化合物，通過碳化過程創(chuàng)新性地制備了金屬氧化物嵌入介孔碳雜化材料，如圖2(b)、(c)所示；氧化錳嵌入介孔碳雜化結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的比電容量高達(dá)266 F·g-1，在60 A·g-1的大電流密度下比電容量仍保持150 F·g-1，明顯高于純MnO2納米線（75 F·g-1，20 A·g-1）；經(jīng)過1200次循環(huán)后比電容量也沒有明顯下降的趨勢，顯著提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 利用多巴胺構(gòu)筑反應(yīng)界面控制制備氧化錳/介孔碳納米雜化材料過程示意圖及其電化學(xué)性能[31]Fig.2 Schematic image of controlled preparation of MnO2/mesoporous carbon nanohybrids by using dopamine to build reaction interface and its electrochemical performance[31]

在此研究工作的基礎(chǔ)上，本研究組還進(jìn)一步設(shè)計制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)豆莢狀氧化錳/碳納米復(fù)合材料[33]，有效解決了鋰化反應(yīng)過程中材料體積顯著膨脹所造成的活性材料部分溶解和結(jié)構(gòu)破壞等問題。在材料的制備過程中，利用多巴胺易于成膜的特點(diǎn)，借助氧化錳前驅(qū)體納米線和氧化錳納米線結(jié)晶度的不同，控制碳化過程中溫度分布，使氧化錳前驅(qū)體納米線發(fā)生原位分解，并斷裂成高結(jié)晶度的氧化錳納米顆粒，從而實(shí)現(xiàn)了豆莢狀氧化錳/碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備，且顆粒與顆粒之間存在大量的空隙。作為鋰離子電池負(fù)極材料，這種豆莢狀結(jié)構(gòu)比氧化錳納米線、氧化錳/碳核殼納米線表現(xiàn)出具有更高的容量和充電、放電倍率性能，且經(jīng)過1000次連續(xù)充放電測試，循環(huán)前后電極材料的結(jié)構(gòu)保持高度一致性。

基于多巴胺易成膜的特點(diǎn)，利用多巴胺構(gòu)筑固-液反應(yīng)界面，來制備金屬氧化物嵌入介孔碳雜化結(jié)構(gòu)是一種方便可行的方法。該方法可以有效提高金屬氧化物的電導(dǎo)率，并緩解其在電解液中的部分溶解，進(jìn)而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 新穎三維結(jié)構(gòu)的多元復(fù)合電極材料

對于納米材料制備過程，通過組裝等方法形成具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料體系具有重要意義，因?yàn)榻M裝體系表現(xiàn)出的特異理化性能，使其在新能源等領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景。Chen等[34]利用超聲自組裝法成功制備了還原氧化石墨烯-MnO2空心球復(fù)合材料，Zhu等[35]利用靜電自組裝制備了石墨烯包覆蜂窩狀MnO2納米球。但是，由于石墨烯不可避免地發(fā)生再堆疊以及MnO2與之界面只是物理作用力結(jié)合，導(dǎo)致二者的電容性能并不是很理想。因此，目前設(shè)計和制備具有顯著協(xié)同效應(yīng)和良好界面結(jié)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)并不容易實(shí)現(xiàn)。本研究組利用不同種類結(jié)構(gòu)單元之間的協(xié)同效應(yīng)及其界面耦合作用增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)性能，借助高錳酸鉀溶液的強(qiáng)氧化性與固液界面的化學(xué)反應(yīng)速率控制，組裝了具有特定結(jié)構(gòu)的 rGO/CNTs/MnO2等三維復(fù)合材料體系。為進(jìn)一步提高氧化錳材料的大電流充放電能力，本研究組提出了通過在還原氧化石墨納米片表面生長碳納米管，構(gòu)建氧化錳電子快速傳遞三維網(wǎng)絡(luò)通道?；?CVD法在還原氧化石墨納米片表面控制生長碳納米管，有效避免了還原氧化石墨的再堆積，利用高錳酸鉀溶液的強(qiáng)氧化性實(shí)現(xiàn)超薄氧化錳納米片在碳骨架表面的生長，制備得到rGO/CNTs/MnO2三元納米雜化材料[圖 3(a)][36]。作為超級電容器電極材料時，在 60 A·g-1的大電流密度下，比電容量仍保持222 F·g-1，明顯高于單一組分的氧化錳超薄納米片（52 F·g-1）?；谏鲜鲅芯抗ぷ?，研究者進(jìn)一步利用高錳酸鉀強(qiáng)的氧化性在氫氧化鎳[Ni(OH)2]納米線和聚苯胺（PANI）納米纖維表面構(gòu)筑固-液反應(yīng)界面，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速率等控制其反應(yīng)和擴(kuò)散速率，從而控制氧化錳在固體表面的成核生長，實(shí)現(xiàn)了超薄二氧化錳納米片均勻生長在Ni(OH)2納米線[37]，以及超細(xì)二氧化錳納米顆粒負(fù)載在導(dǎo)電PANI納米纖維[圖3(b)、(c)][38]，長時間超聲測試后復(fù)合材料結(jié)構(gòu)保持完整，其界面結(jié)合牢固。電化學(xué)測試結(jié)果表明復(fù)合材料的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于單一組分，各組分之間表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。

圖3 利用高錳酸鉀溶液的強(qiáng)氧化性與固體界面的化學(xué)反應(yīng)控制組裝三維復(fù)合材料體系[36-38]Fig.3 Controlled assembly of three-dimensional (3D) composite system using chemical reaction between strong oxidizing potassium permanganate solution and solid interface[36-38]

通過多種、多類電極材料的復(fù)合組裝，使各個單一組分的電化學(xué)貢獻(xiàn)發(fā)揮到最大，是目前新能源領(lǐng)域廣泛采用的方法。由于各組分之間存在的協(xié)同效應(yīng)和界面耦合作用，該方法最大的特點(diǎn)就是多元復(fù)合材料的電化學(xué)性能要明顯優(yōu)于單一組分，因此，合理地優(yōu)化各組分之間的比例，從而更好地發(fā)揮每一組分的作用，是制備高性能多元復(fù)合電極材料的關(guān)鍵。

4 結(jié) 論

本文主要概述了表面化學(xué)反應(yīng)控制制備多級結(jié)構(gòu)新型能源材料及其在超級電容器和鋰離子電池中的應(yīng)用性能。主要包括3個方面：

（1）利用晶面誘導(dǎo)生長與反應(yīng)工藝條件協(xié)同調(diào)控材料結(jié)構(gòu)的新方法，通過控制反應(yīng)器內(nèi)溫度和濃度場，使之滿足材料特定結(jié)構(gòu)生長所需要的動力學(xué)條件，創(chuàng)新性地制備了氧化錳空心圓錐體等多種新穎結(jié)構(gòu)納米材料，顯著提高了其電化學(xué)性能；

（2）利用多巴胺構(gòu)筑固液反應(yīng)界面，借助聚多巴胺的功能基團(tuán)與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，通過碳化過程創(chuàng)新性地制備了金屬氧化物嵌入介孔碳雜化材料，顯著提高了材料的大電流充放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性；

（3）基于電極材料之間的協(xié)同效應(yīng)和界面耦合作用，利用高錳酸鉀構(gòu)筑固液反應(yīng)界面，借助其強(qiáng)氧化性組裝了多種三維結(jié)構(gòu)的多元復(fù)合電極材料，復(fù)合材料的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于單一組分。

在接下來的工作中，應(yīng)深入研究熱質(zhì)傳遞和反應(yīng)過程對材料微觀結(jié)構(gòu)形成和演變以及反應(yīng)器內(nèi)溫度、濃度分布及其對材料結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計和材料的宏量制備奠定基礎(chǔ)。

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