微晶釉中晶粒的成核與生長(zhǎng)

王少華　彭誠(chéng)　吳建青

摘 要：微晶玻璃材料由于其優(yōu)良的力學(xué)性能而被廣泛使用，近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)就是使用微晶釉來(lái)取代傳統(tǒng)釉從而改善陶瓷制品的表面性能。微晶釉主要是通過(guò)控制釉原料在燒成過(guò)程的析晶而得到的，因此深入地了解晶體的成核與長(zhǎng)大過(guò)程是很重要的。本文主要綜述了釉中常見(jiàn)的三種晶體，硅酸鋯、氧化鈦和堇青石的析晶過(guò)程，同時(shí)也簡(jiǎn)單探討了析晶的機(jī)理以及晶體和結(jié)構(gòu)對(duì)釉面性能的影響。

關(guān)鍵詞：微晶玻璃釉；硅酸鋯；氧化鈦；堇青石；析晶過(guò)程；釉面性能

1 前言

為了獲得好的裝飾效果或者實(shí)現(xiàn)某些功能（如：防靜電、易潔、半導(dǎo)體化、高紅外輻射能力等），大多數(shù)傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)品的表面覆蓋了釉層。此外，從發(fā)展趨勢(shì)看，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和生活水平的提高，以及可持續(xù)發(fā)展的需要，陶瓷拋光磚等需要優(yōu)質(zhì)原材料制造的無(wú)釉產(chǎn)品還將逐步被有釉產(chǎn)品取代。因此，提高釉面的質(zhì)量是提高產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵之一。釉的種類很多，如：生料釉、熔塊釉、長(zhǎng)石釉、鋯釉、透明釉、結(jié)晶釉、無(wú)光釉、乳濁釉、虹彩釉、半導(dǎo)體釉、抗菌釉、易潔釉等等。由于陶瓷燒制溫度和時(shí)間都是有限的，且玻璃相相對(duì)于晶體而言不穩(wěn)定，所以嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，絕對(duì)不含晶體的釉幾乎沒(méi)有。因此，成份、制備工藝對(duì)釉析晶習(xí)性的影響，以及晶粒的種類、形貌和含量與釉面性能的關(guān)系一直是傳統(tǒng)陶瓷研究的重點(diǎn)[1-3]。

微晶玻璃材料由于具有良好的力學(xué)性能、熱力學(xué)性能和化學(xué)性能以及高度均勻的顯微結(jié)構(gòu)、不存在氣孔、由玻璃轉(zhuǎn)化為微晶玻璃時(shí)變化較小等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[4， 5]。因?yàn)槲⒕РＡУ牧W(xué)性能要比純的玻璃相好，因此可以研發(fā)出微晶玻璃釉來(lái)提高傳統(tǒng)陶瓷釉的性能。制備微晶玻璃的方法一般有兩種[1，6]：一是通過(guò)控制一整塊玻璃的析晶來(lái)制備，然而這種方法具有很大的風(fēng)險(xiǎn)，且只適合于大體積的產(chǎn)品；二是通過(guò)控制玻璃粉在燒成過(guò)程的析晶來(lái)制備，這種工藝與傳統(tǒng)陶瓷釉的制備工藝相近。析出晶體的種類、尺寸和形狀對(duì)材料性能有著非常重要的影響。因此，全面的理解這些晶體的成核和長(zhǎng)大過(guò)程是很有必要的。

目前，釉中常見(jiàn)的晶體有硅酸鋯、氧化鈦、堇青石等，本文就對(duì)這三種在釉中的析晶行為作一個(gè)簡(jiǎn)單的介紹。

2 晶體的析晶過(guò)程

2.1 硅酸鋯的析晶過(guò)程

乳濁釉在陶瓷工業(yè)中被大量用于表面裝飾和遮蓋坯體的不良顏色。其中用硅酸鋯作乳濁劑的鋯乳濁釉由于制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉更是被廣泛使用。硅酸鋯的高折射率（2.13～2.20）和高硬度（莫氏硬度7.0～7.5）使得其能夠?yàn)橛悦嫣峁┝己玫娜闈嵝院透叩牧W(xué)性能。

硅酸鋯引入釉中的方式有兩種：以生料的方式添加或使用含有鋯的熔塊[7， 8]。生料使用的原料主要有硅酸鋯（ZrSiO4）和鋯的化合物，如：氧化鋯（ZrO2）以及其他的鋯酸鹽（CaZrSiO6，ZnZrSiO6等）；而熔塊釉中硅酸鋯則來(lái)自于ZrO2與無(wú)定形氧化硅（SiO2）的反應(yīng)。研究表明，不管鋯的來(lái)源是什么形式，硅酸鋯都是最后的主要乳濁相[9]。Castilone等[10]研究了生料釉中硅酸鋯的溶解與析晶行為。發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入量小于3wt%時(shí)，硅酸鋯全部熔解在釉中；當(dāng)加入量為3～13wt%時(shí)，硅酸鋯會(huì)部分熔解；當(dāng)加入量大于13wt%時(shí)，加入的硅酸鋯會(huì)全部析出。這一結(jié)果解釋了為什么需要加入大量的硅酸鋯產(chǎn)才能使釉面產(chǎn)生良好的乳濁效果。當(dāng)釉中鋯來(lái)自于直接加入的ZrO2時(shí)，XRD顯示ZrO2在加熱過(guò)程中逐漸轉(zhuǎn)化為硅酸鋯，但最終得到的硅酸鋯為長(zhǎng)度接近10 μm的纖維狀晶體，可能會(huì)不利于釉面的乳濁[10]。

當(dāng)使用含鋯熔塊為原料時(shí)，最終起到乳濁效果的硅酸鋯主要來(lái)自于燒成過(guò)程的析晶。釉中硅酸鋯的析晶包含兩個(gè)同時(shí)的連續(xù)的過(guò)程：四方氧化鋯（t-ZrO2）的析晶和t-ZrO2向ZrSiO4的轉(zhuǎn)化[11-13]。該過(guò)程可以用如下的反應(yīng)來(lái)描述[13]：

玻璃相中的Zr → ZrO2的結(jié)構(gòu)單元和活性的ZrO2晶核（1）

活性的ZrO2 晶核 → t-ZrO2晶核（2）

t-ZrO2晶核+無(wú)定型的SiO2 → 硅酸鋯（3）

其中（3）式為擴(kuò)散控制的，一階不可逆反應(yīng)，且析晶主要發(fā)生在加熱過(guò)程。

熔塊的組成對(duì)硅酸鋯的析晶具有重要影響。研究表明，初始階段形成的ZrO2和硅酸鋯的量主要取決于熔塊中SiO2：ZrO2的比[14]。氧化硅含量較低的釉最初趨向于析出ZrO2晶體，而含氧化硅較高的釉則傾向于析出硅酸鋯，但最后樣品中的主要乳濁相仍然是硅酸鋯[9， 14]。Sehlke和Tauber[14]用高溫XRD研究了含有相近含量的ZrO2和SiO2但不同含量熔劑成份的兩種熔塊的高溫析晶行為，發(fā)現(xiàn)在高熔劑含量的熔塊中硅酸鋯更容易析出。Grum-Grzhimailo等[15]研究了堿土金屬氧化物對(duì)鋯熔塊析晶的影響，發(fā)現(xiàn)用ZnO和MgO等摩爾取代釉中的的CaO后會(huì)降低t-ZrO2和ZrSiO4的析晶溫度，而用BaO和SrO取代CaO則會(huì)提高鋯化學(xué)物的析晶溫度，最終用ZnO取代的樣品硅酸鋯的含量最多。ZnO對(duì)硅酸鋯析晶的促進(jìn)作用也被文獻(xiàn)[8]所證實(shí)。當(dāng)用SrO取代釉中的ZnO后，即使是含鋯熔塊在快燒制度下也是透明的，不能析出硅酸鋯晶體。作者認(rèn)為ZnO對(duì)硅酸鋯析晶的促進(jìn)作用可能是由于Zn和Zr具有相近的原子半徑和氧化物的密度，所以Zn2+能夠部分取代玻璃相中的Zr4+，使得ZrO2從玻璃結(jié)構(gòu)中釋放出來(lái)，促進(jìn)硅酸鋯析出[8]。

此外，也有文獻(xiàn)試圖研究成核劑對(duì)硅酸鋯的促進(jìn)析晶作用。Romero等[16]研究了Fe2O3對(duì)鋯熔塊析晶的影響。但他們發(fā)現(xiàn)F2O3不能促進(jìn)硅酸鋯的析晶，相反，F(xiàn)2O3能夠使得析出Fe-Zn化學(xué)物。成核劑對(duì)析晶影響較小是因?yàn)楣杷徜喼饕獮楸砻嫖鼍В垠w的表面就已經(jīng)提供了足夠的不均勻成核場(chǎng)所。差熱分析（DTA）發(fā)現(xiàn)，隨著熔塊顆粒粒徑增大，初始析晶溫度和最大放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度升高，最大放熱峰下降，這就意味是表面成核起主要作用。由于大量表面的存在，所以當(dāng)原始熔塊中殘留有少量的硅酸鋯和氧化鋯時(shí)對(duì)后面的析晶幾乎不會(huì)有影響[17]。

雖然目前對(duì)硅酸鋯的析晶及影響因素有較多的研究，但是關(guān)于硅酸鋯在燒成過(guò)程中顯微結(jié)構(gòu)的的變化卻少有報(bào)道。Assifaoui等[18]將平均粒徑為2.3 μm的硅酸鋯粉加入到不含鋯的熔塊中，觀察了硅酸鋯顆粒隨加熱溫度和時(shí)間的變化。隨著溫度的升高，硅酸鋯的數(shù)量減少而尺寸變大，作者認(rèn)為硅酸鋯的析晶是通過(guò)硅酸鋯顆粒之間在熔體中的傳輸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這一過(guò)程包括：顆粒的熔解，物質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散和在晶體表面處的重新析晶三個(gè)步驟，這說(shuō)明硅酸鋯顆粒的生長(zhǎng)是Ostwald熟化機(jī)理。

除了作為乳濁劑外，氧化鋯（ZrO2）和硅酸鋯（ZrSiO4）也常用于釉中來(lái)增強(qiáng)釉面力學(xué)性能。Llusar等[19]研究了添加釔摻雜穩(wěn)定四方氧化鋯（3Y-TZP）和硅酸鋯對(duì)傳統(tǒng)的、一次燒成釉的硬度，斷裂韌性和耐磨差性能的影響。結(jié)果表明，加入10～30wt%的3Y-TZP到釉中后釉面的硬度從6.0 GPa增大到8.4 GPa，斷裂韌性從1.35 MPa m1/2增大到2.23MPa m1/2，PEI摩擦圈數(shù)從2上升到5。由于應(yīng)力誘導(dǎo)的相變?cè)鲰g原理，添加3Y-TZP釉面的力學(xué)性能要優(yōu)于添加硅酸鋯的釉面。

2.2 氧化鈦的析晶過(guò)程

與硅酸鋯類似，TiO2具有高的折射率（金紅石型2.76，銳鈦礦型2.52），是一種理想的乳濁劑，并且銳鈦礦型的氧化鈦還具有很高的光催化活性。含TiO2的釉在燒成過(guò)程中主要發(fā)生三個(gè)化學(xué)反應(yīng)：銳鈦礦的析晶，金紅石的析晶和銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化[20]。通過(guò)觀察鈦釉析晶過(guò)程，Eppler[21]發(fā)現(xiàn)金紅石直接從熔塊顆粒表面析晶而銳鈦礦則為體積析晶。因?yàn)殇J鈦礦晶體在靠近金紅石表面處不停地消耗，這就意味著銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化是一個(gè)熟化過(guò)程而不是相轉(zhuǎn)化過(guò)程。

電鏡圖片顯示[22-24]，金紅石呈針狀或棍狀的晶體，而銳鈦礦則呈現(xiàn)不規(guī)則的球狀。提高燒成溫度或延長(zhǎng)保溫時(shí)間會(huì)得出以下幾種結(jié)果：（1） 金紅石晶體生長(zhǎng)要比銳鈦礦快；（2）銳鈦礦晶體的量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)）減少而金紅石的量增多；（3）釉面的顏色從藍(lán)白變成奶白。在含有銳鈦礦和金紅石的釉中，低溫下主要為小的銳鈦礦晶體，而高溫下主要為大的金紅石晶體。當(dāng)溫度從760 ℃升高到982 ℃時(shí)，釉中晶粒從小于0.1 μm到接近1 μm。

TiO2的析晶雖然使釉面有良好的乳濁效果但主要是用于燒成溫度在750～850 ℃低溫搪瓷釉中，而用在高溫成熟的陶瓷釉中時(shí)會(huì)使釉面發(fā)黃[25， 26]。研究表明，釉的顏色主要與TiO2析晶種類，晶體大小，形狀有關(guān)[27]。在燒成的開始階段析出的細(xì)小圓形的銳鈦礦顆粒會(huì)使釉面呈藍(lán)色，而燒成的后階段析出的大顆粒的金紅石則使釉面呈黃色，釉面顏色的會(huì)隨著金紅石/銳鈦礦的比的升高而變化[27]。Teixeira and Bernardin[28]報(bào)道了用金紅石和銳鈦礦取代SiO2-Al2O3-B2O3 -CaO-K2O-ZrO2系統(tǒng)中的氧化鋯來(lái)制備白色的乳濁釉。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含10%銳鈦礦的熔塊得到很好的白色乳濁效果，而含金紅石的熔塊則產(chǎn)生黃色的乳濁效果。XRD顯示所有的釉中都存在鈦榍石和金紅石晶體，但在用金紅石取代的釉中產(chǎn)生更多的鈦榍石，作筆者認(rèn)為這也是使釉面發(fā)黃的原因。雖然使用鈦釉能得到白色的乳濁釉，但是與鋯釉相比表面光澤度較差。Bou等[29]研究了添加P2O5對(duì)鈦釉性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加P2O5能促使析出細(xì)小的鈦榍石而抑制硅灰石的析晶，從而能降低表面粗糙度而增加釉面的光澤度。

2.3 堇青石的析晶過(guò)程

堇青石微晶玻璃由于具有良好的熱穩(wěn)定性、抗熱震性和高的力學(xué)性能近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。堇青石（2Mg·2Al2O3·5SiO2）有μ-堇青石和α-堇青石兩種晶體形態(tài)，在微晶玻璃制備中這兩種晶體具有不同的析晶機(jī)理。μ-堇青石首先在顆粒表面的氣孔或雜質(zhì)處不均勻成核，然后長(zhǎng)成球狀樹突型晶體。α-堇青石的析晶過(guò)程有兩種方式：一是從殘留玻璃中直接析晶，因此殘留玻璃相面積越大起生長(zhǎng)速率越大；二是由μ-堇青石向α-堇青石轉(zhuǎn)變[30]。研究表明，MgO∶Al2O3∶SiO2的比對(duì)玻璃中μ-堇青石和α-堇青石的析晶具有較大影響[31]。與具有化學(xué)計(jì)量比的堇青石配方相比，富含MgO和SiO2的配方抑制μ-堇青石的生成而促進(jìn)α-堇青石的析晶，得到的μ-堇青石突起較粗。相反，富含A2O3的配法對(duì)α-堇青石的析晶沒(méi)有影響。除了組成，少量的添加劑也會(huì)對(duì)微晶玻璃的析晶產(chǎn)生明顯影響。Wu和Hwang[30]研究了B2O3和P2O5對(duì)2MgO·2Al2O3·5SiO2系統(tǒng)析晶行為的影響。結(jié)果表明，加入B2O3使得析出細(xì)小的樹突狀μ-堇青石，而加入P2O5則使得μ-堇青石由樹突狀向六角形晶體轉(zhuǎn)變。

Ferrari等[3]首先報(bào)道了利用堇青石微晶玻璃作為釉料的可能學(xué)性。他們選擇了幾個(gè)能夠析出堇青石的熔塊配方為基礎(chǔ)，并向其中的某些配方中添加TiO2和CaO作為成核劑，研究成核劑對(duì)微晶玻璃的析晶影響。結(jié)果表明，成核劑能夠很明顯的改變析晶機(jī)理和晶相。不含成核劑的配方在加熱過(guò)程以表面析晶為主且最終的晶相主要是堇青石。相反，加入成核劑后微晶玻璃主要體積析晶為主。在含TiO2的配方中除了堇青石外也存在金紅石（TiO2）和鈦酸鎂（MgTi2O5）。為了研究這些微晶玻璃配方是否適合作為釉料使用，筆者將80wt%微晶玻璃的熔塊與20wt%的鈉硼熔塊混合后加水磨成釉漿。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在快燒條件下，鎂硅酸鹽，如：頑輝石（MgSiO3）和鎂橄欖石（Mg2SiO4）成為主要晶相。只有含最低SiO2/（Al2O3+MgO）比的熔塊配方能夠析出2～3 μm的堇青石晶體，并且該熔塊是唯一能夠得到表面均勻、無(wú)針孔、完全析晶的釉料配方。

為了將堇青石的微晶玻璃用于地面磚釉料，Torres和Alarcón對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系統(tǒng)進(jìn)行大量研究[32-34]。在文獻(xiàn)[32]中他們研究了成核劑和熔劑成份對(duì)CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)析晶的影響。發(fā)現(xiàn)TiO2和B2O3對(duì)堇青石的析晶有利，而Na2O、K2O抑制堇青石的析出，促進(jìn)鈣長(zhǎng)石的析晶。之后，文獻(xiàn)[33]研究了α-堇青石析晶過(guò)程。發(fā)現(xiàn)B2O3的加入能夠抑制μ-堇青石的析晶?？赡苡捎赥iO2的成核作用，該系統(tǒng)中α-堇青石從930 ℃左右直接從玻璃中析晶而不需要由μ-堇青石轉(zhuǎn)變而來(lái)。加熱到1160 ℃后，堇青石的含量達(dá)到69.5wt%，晶體為六方棱柱型，尺寸小于3 μm。在此基礎(chǔ)上筆者進(jìn)一步研究了MgO/CaO的比對(duì)堇青石微晶玻璃釉的微觀結(jié)構(gòu)與顯微硬度的影響[34]。結(jié)果表明，在1160 ℃～1190 ℃溫度范圍內(nèi)，α-堇青石是所有樣品中唯一存在的晶相。顯微硬度測(cè)試表明，晶體數(shù)量愈多，晶形越完整，樣品的硬度越大。最終可以得到釉面硬度為710±12 kg/mm2的樣品，該值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)釉面磚的硬度（600 kg/mm2）[35]。

3 析晶的機(jī)理與動(dòng)力

目前，關(guān)于釉中晶體析晶的動(dòng)力學(xué)研究較少，主要是借鑒微晶玻璃析晶的動(dòng)力學(xué)研究成果，其中最常用到的是經(jīng)典的Johnson-Mehl-Avrami （JMA）模型[36-38]。該模型中，析晶的體積分?jǐn)?shù)（α）與保溫時(shí)間（t）之間存在式（4）所示關(guān)系。

α=1-exp-（kt）n （4）

其中，k是與溫度有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，且取決于晶體成核和長(zhǎng)大的速率。n是與成核和生長(zhǎng)過(guò)程特征有關(guān)的Avrami指數(shù)。t是保溫時(shí)間。α是保溫時(shí)間t后晶體的體積分?jǐn)?shù)。反應(yīng)速率常數(shù)k與析晶活化能Ec之間存在關(guān)系如（5）式。

k=A exp（-Ec/RT） （5）

其中，A是頻率因子，R是摩爾氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。

將公式（4）兩邊取對(duì)數(shù)得式（6）。

ln-ln（1-α）=nln k+nlnt （6）

將ln-ln（1-α）對(duì)nlnt作圖就可以求出n和k的值。

將公式（5）兩邊取對(duì)數(shù)得式（7）。

lnk=（-Ec/RT）lnA （7）

利用（5）計(jì)算出的k值和（7）式中 對(duì)1/T作圖可計(jì)算出析晶活化能 。但是因?yàn)镴MA模型是從單相組分推導(dǎo)而來(lái)（即晶相與剩余的玻璃相具有相同的化學(xué)組成），因此對(duì)于一般的微晶玻璃或釉的析晶來(lái)說(shuō)并不是十分適合。Escardino[39]建立了一系列的理論公式用于模擬和計(jì)算晶體在熔塊顆粒表面的生長(zhǎng)。使用這些公式或其變形式，作者成功計(jì)算出在鋯釉中ZrO2和ZrSiO4的析晶活化能分別為253.5 kJ/mol和443.5 kJ/mol[13]。同時(shí)，這些公式也能夠很好的預(yù)測(cè)在等溫處理?xiàng)l件下晶體的析出量與保溫時(shí)間之間的關(guān)系[40]，但是該方法的一個(gè)不足之處就是計(jì)算過(guò)程比較繁瑣。

此外，Kissinger模型也常用來(lái)計(jì)算析晶的活化能[41]。在不同的升溫速率下，析晶峰所對(duì)應(yīng)的溫度與升溫速率之間存在如下關(guān)系：

ln（Tp2/φ）=Ec/RT+constant（8）

其中，Ec是析晶活化能，Tp是DTA上對(duì)應(yīng)析晶峰所對(duì)應(yīng)的溫度，φ是加熱速率，R是氣體常數(shù)。通過(guò)ln（Tp2/φ）對(duì)1/Tp作圖的斜率即可計(jì)算出活化能Ec。Pǎcurariu等[42]用Kissinger公式計(jì)算了含不同量的CaO的兩種釉的析晶活化能，發(fā)現(xiàn)增加CaO能夠降低析晶活化能，也更有利于析晶。

4 晶體對(duì)釉面結(jié)構(gòu)和性能的影響

陶瓷制品的一些性能，如耐摩擦性，耐腐蝕性，易清潔性等與釉中存在的晶相，釉面的形貌和釉面的顯微結(jié)構(gòu)之間存在密切的關(guān)系。

Frōberg等[43]研究了組成、燒成溫度和保溫時(shí)間對(duì)釉面晶相、形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，釉中晶相的種類和表面形貌隨燒成制度的改變而改變。同時(shí)，F(xiàn)r？berg等[44， 45]也研究了釉中晶體的耐化學(xué)腐蝕性。結(jié)果表明透輝石，剛玉和石英具有良好的耐腐蝕性，而硅灰石晶體不管在酸性還是堿性溶液中都容易受到侵蝕。硅灰石類晶體根據(jù)釉料組分和燒成制度的不同會(huì)有不同的析晶習(xí)性和細(xì)微的化學(xué)組分差別?？鞜龝r(shí)析出細(xì)小圓柱狀硅灰石，他們從酸性到弱堿性溶液中都會(huì)遭到腐蝕。而在傳統(tǒng)的慢燒過(guò)程中，硅灰石的析出樹枝狀晶體，他們只會(huì)在酸性溶液中遭到腐蝕。樹枝狀晶體具有較好耐化學(xué)腐蝕性的原因可能是因?yàn)樗麄兒休^高的Al2O3[45]。

為了保護(hù)環(huán)境和節(jié)約用水，近年來(lái)衛(wèi)生潔具的易清潔性能也受到越來(lái)越多的重視。研究表明，釉面的清潔性能主要與釉面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)且光滑的表面經(jīng)常具有較好的清潔效果[46-48]。為了降低衛(wèi)生潔具表面的粗糙度，Partyka和Lis[49]將不同粒徑的原料混合，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)選擇性的球磨某些組分來(lái)提高釉面的性能，得到釉面粗糙度Ra小于50 nm的樣品。值得注意的是雖然減小硅酸鋯的粒徑能夠提高釉面的白度與光澤度，但是由于增加了單位面積上的顆粒數(shù)，會(huì)大大提高釉面的粗糙度[49]，可能會(huì)對(duì)釉面易潔性產(chǎn)生不利的影響。此外，作者發(fā)現(xiàn)通過(guò)適當(dāng)?shù)倪x擇原料的粒徑也能夠很好地提高釉面的耐酸性和耐堿性得到高品質(zhì)釉面[50]。

5 結(jié)論與展望

從晶體的成核與長(zhǎng)大、影響因素、析晶動(dòng)力等方面綜述了硅酸鋯、氧化鈦和堇青石在釉中的析晶行為，同時(shí)也簡(jiǎn)單探討了晶相種類和釉面顯微結(jié)構(gòu)對(duì)釉面性能的影響。但是因?yàn)橛粤辖M成成份的多元性，高溫反應(yīng)的復(fù)雜性，以及高溫表征的難度性，因此想要全面的了解晶體的析晶習(xí)性得到理想的產(chǎn)品還需要進(jìn)一步的研究工作。今后努力的方向主要有：

（1） 全面研究釉料組成、燒成制度、引入形式（生料或熔塊）對(duì)晶體的成核、生長(zhǎng)以及釉面各項(xiàng)性能的影響；

（2） 因?yàn)橛院臀⒕РＡг诔煞莺椭苽涔に嚿嫌忻黠@差異，因此需要針對(duì)釉中晶粒的形成和長(zhǎng)大過(guò)程進(jìn)行專門的理論研究；

（3） 隨著硅酸鋯等原料價(jià)格的上漲，采用一些廉價(jià)的替代原料來(lái)降低生產(chǎn)成本也是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] CASASOLA R， RINC N J M， ROMERO M. Glass-ceramic

glazes for ceramic tiles： a review [J]. J Mater Sci， 2012， 47（2）：

553-82.

[2] TORRES F J， RUIZ DE SOLA E， ALARC N J. Mechanism of

crystallization of fast fired mullite-based glass-ceramic glazes for

floor-tiles [J]. J Non-cryst Solids， 2006， 352（21-22）： 2159-65.

[3] FERRARI A， BARBIERI L， LEONELLI C， et al. Feasibility of

using cordierite glass-ceramics as tile glazes [J]. J Am Ceram

Soc， 1997， 80（7）： 1757-66.

[4] MCMILLAN P W. Glass-ceramics [J]. 2nd Ed； p 100 Aca

demic Press， London， UK， 1964，

[5] TORRES F， ALARC N J. Pyroxene-based glass-ceramics as

glazes for floor tiles [J]. J Eur Ceram Soc， 2005， 25（4）： 349-55.

[6] SHYU J J， LEE H H. Sintering， Crystallization， and Properties

of B2O3/P2O5‐Doped Li2O· Al2O3· 4SiO2 Glass‐Ceramics [J]. J

Am Ceram Soc， 1995， 78（8）： 2161-7.

[7] BLONSKI R P. The Effect of Zircon Dissolution of Reprecipi

tation on the Color Development of Glazes [J]. Ceram Eng Sci

Proc， 1993， 14（1-2）： 176-89.

[8] EARL D A， CLARK D E. Effects of Glass Frit Oxides on

Crystallization and Zircon Pigment Dissolution in Whiteware

Coatings [J]. J Am Ceram Soc， 2000， 83（9）： 2170-6.

[9] JACOBS C W F. Opacifying Crystalline Phases Present in Zir

conium-Type Glazes [J]. J Am Ceram Soc， 1954， 37（5）： 216-20.

[10] CASTILONE R J， SRIRAM D， CARTY W M， et al. Crystal

lization of zircon in stoneware glazes [J]. J Am Ceram Soc， 1999，

82（10）： 2819-24.

[11] KVYATKOVSKAYA K K， GRYM-GRZHIMAILO O S，

MITROKHIN V S. The crystallization of zircon in glazes [J].

Glass Ceram+， 1974， 31（12）： 876-8.

[12] GRUM-GRZHIMAILO O， KVYATKOVSKAYA K， SAVVA

TEEVA L. Crystallization of zircon in high-boron zircon glazes

[J]. Glass Ceram+， 1977， 34（6）： 376-9.

[13] ESCARDINO A， MORENO A， AMOROS J L， et al. Zirconium

glazes used in fast single fired wall tile manufacture. Part 2： em

pirical model for fitting experimental data from devitrification pro

cess [J]. Br Ceram Trans， 2000， 99（2）： 72-6.

[14] SEHLKE K H L， T UBER A. A high-temperature X-ray

diffraction study of zircon-containing glaze frits [J]. Trans Brit

Ceram Soc， 1969， 68（2）： 53-6.

[15] GRUM-GRZHIMAILO O S， KVYATKOVSKAYA K K， SAV

VATEEVA L M. Effect of alkaline-earth oxides on crystallization

of zirconium compounds in low-melting glazes [J]. Glass Ceram+，

1978， 35（1）： 41-3.

[16] ROMERO M， RINCON J， ACOSTA A. Crystallisation of a zir

conium-based glaze for ceramic tile coatings [J]. J Eur Ceram

Soc， 2003， 23（10）： 1629-35.

[17] AMOROS J L， ESCARDINO A， ORTS M J， et al. Zirconium

glazes used in fast single fired wall tile manufacture. I： Crystal

lization mechanism [J]. Br Ceram Trans， 1994， 93（6）： 224-8.

[18] ASSIFAOUI A， ATMANI W， DAOUDI A， et al. Grain growth

of zircon pigment in tile glaze [J]. Br Ceram Trans， 2003， 102（2）：

57-60.

[19] LLUSAR M， RODRIGUES C， LABRINCHA J， et al. Rein

forcement of single-firing ceramic glazes with the addition of

polycrystalline tetragonal zirconia （3Y-TZP） or zircon [J]. J Eur

Ceram Soc， 2002， 22（5）： 639-52.

[20] EPPLER R A. Crystallization and Phase Transformation in

TiO2-Opacified Porcelain Enamels： 11， Cornparison of Theory

with Experiment [J]. J Am Ceram Soc， 1969， 52（2）： 94-9.

[21] EPPLER R A. Microstructure of Titania-Opacified Porcelain

Enamels [J]. J Am Ceram Soc， 1971， 54（12）： 595-600.

[22] FRIEDBERG A L， PETERSEN F A. Systematic Study of Sim

ple Titania-Bearing Porcelain Enamels [J]. J Am Ceram Soc，

1950， 33（1）： 17-24.

[23] FRIEDBERG A L， FISCHER R B， PETERSENR F A. EF

FECT OF SIZE AND SHAPE OF TITANIUM OXIDE CRYSTALS

ON SPECTROPHOTOMETRIC PROPERTIES OF TITANIUM-

BEARING PORCELAIN ENAMELS* [J]. J Am Ceram Soc， 1948，

31（9）： 246-53.

[24] RUSSELL N K， FRIEDBERG A L， PETERSEN F A. Color

Stability of Clear and Opaque Titania Enamels Containing Vari

ous Color Oxides [J]. J Am Ceram Soc， 1951， 34（1）： 28-31.

[25] WACHTMAN J B， HABER R A. Ceramic films and coatings

[J]. 1992，

[26] PATRICK R F. Some Factors Affecting the Opacity， Color， and

Color Stability of Titania-Opacified Enamels [J]. J Am Ceram

Soc， 1951， 34（3）： 96-102.

[27] YEE T B， ANDREWS A I. The Relation of Viscosity， Nuclei

Formation， and Crystal Growth in Titania-Opacified Enamel [J]. J

Am Ceram Soc， 1956， 39（5）： 188-95.

[28] TEIXEIRA S， BERNARDIN A M. Development of TiO2 white

glazes for ceramic tiles [J]. Dyes Pigments， 2009， 80（3）： 292-6.

[29] BOU E， MORENO A， ESCARDINO A， et al. Microstructural

study of opaque glazes obtained from frits of the system： SiO2-

Al2O3-B2O3-（P2O5）-CaO-K2O-TiO2 [J]. J Eur Ceram Soc， 2007，

27（2-3）： 1791-6.

[30] WU J M， HWANG S P. Effects of （B2O3， P2O5） Additives on

Microstructural Development and Phase-Transformation Kinetics

of Stoichiometric Cordierite Glasses [J]. J Am Ceram Soc， 2000，

83（5）： 1259-65.

[31] HWANG S P， WU J M. Effect of Composition on Microstruc

tural Development in MgO-Al2O3-SiO2 Glass‐Ceramics [J]. J

Am Ceram Soc， 2001， 84（5）： 1108-12.

[32] TORRES F J， ALARC N J. Effect of additives on the crystal

lization of cordierite-based glass-ceramics as glazes for floor tiles

[J]. J Eur Ceram Soc， 2003， 23（6）： 817-26.

[33] TORRES F， ALARC N J. Microstructural evolution in fast-

heated cordierite-based glass-ceramic glazes for ceramic tile [J].

J Am Ceram Soc， 2004， 87（7）： 1227-32.

[34] TORRES F J， ALARC N J. Effect of MgO/CaO ratio on the mi

crostructure of cordierite-based glass-ceramic glazes for floor

tiles [J]. Ceram Int， 2005， 31（5）： 683-90.

[35] YEKTA B， ALIZADEH P， REZAZADEH L. Floor tile glass-

ceramic glaze for improvement of glaze surface properties [J]. J

Eur Ceram Soc， 2006， 26（16）： 3809-12.

[36] CHENG C T， LANAGAN M， JONES B， et al. Crystallization Ki

netics and Phase Development of PbO-BaO-SrO-Nb2O5-B2O3-

SiO2‐Based Glass-Ceramics [J]. J Am Ceram Soc， 2005， 88（11）：

3037-42.

[37] JEAN J H， FANG Y C， DAI S X， et al. Devitrification Kinetics

and Mechanism of K2O-CaO-SrO-BaO-B2O3-SiO2 Glass-Ceramic

[J]. J Am Ceram Soc， 2001， 84（6）： 1354-60.

[38] JOHNSON W A， MEHL R F. Reaction kinetics in processes of

nucleation and growth [J]. Trans Aime， 1939， 135（8）： 396-415.

[39] ESCARDINO A. Kinetic model for crystallization in white ce

ramic glazes [J]. J Am Ceram Soc， 2001， 84（1）： 23-8.

[40] ESCARDINO A， AMOROS J， GOZALBO A， et al. Gahnite de

vitrification in ceramic frits： mechanism and process kinetics [J].

J Am Ceram Soc， 2000， 83（12）： 2938-44.

[41] KISSINGER H E. Variation of peak temperature with heating

rate in differential thermal analysis [J]. J Res Nat Bur Stand，

1956， 57（4）： 217-21.

[42] P CURARIU C， LAZ U R I， LAZ U I， et al. Kinetic study of

he crystallization processes of some decorative ceramic glazes [J].

Therm Anal Calorim， 2007， 88（3）： 641-5.

[43] FR BERG L， KRONBERG T， HUPA L. Effect of soaking time

on phase composition and topography and surface microstructure

in vitrocrystalline whiteware glazes [J]. J Eur Ceram Soc， 2009，

29（11）： 2153-61.

[44] FR BERG L， KRONBERG T， T RNBLOM S， et al. Chemical

urability of glazed surfaces [J]. J Eur Ceram Soc， 2007， 27（2-3）： 1811-6.

[45] FR BERG L， HUPA L， HUPA M. Corrosion of the crystalline

phases of matte glazes in aqueous solutions [J]. J Eur Ceram Soc，

2009， 29（1）： 7-14.

[46] CAVALCANTE P M T， DONDI M， ERCOLANI G， et al. The

influence of microstructure on the performance of white porcelain

stoneware [J]. Ceram Int， 2004， 30（6）： 953-63.

[47] HUPA L， BERGMAN R， FR BERG L， et al. Chemical resis

tance and cleanability of glazed surfaces [J]. Surf Sci， 2005， 584（1）： 113-8.

[48] KUISMA R， FR BERG L， KYM L INEN H-R， et al. Mi

crostructure and cleanability of uncoated and fluoropolymer， zir

conia and titania coated ceramic glazed surfaces [J]. J Eur Ceram

Soc， 2007， 27（1）： 101-8.

[49] PARTYKA J， LIS J. The influence of the grain size distribution

of raw materials on the selected surface properties of sanitary

glazes [J]. Ceram Int， 2011， 37（4）： 1285-92.

[50] PARTYKA J， LIS J. Chemical corrosion of sanitary glazes of

variable grain size composition in acid and basic aqueous solu-

tion media [J]. Ceram Int， 2012， 38（1）： 553-60.