甘油為電子給體的TiO2納米管光催化制氫

孫 艷，閆康平

(1.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106;2.四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610065)

甘油為電子給體的TiO2納米管光催化制氫

孫 艷1，閆康平2

(1.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106;2.四川大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610065)

采用雙室光電化學(xué)池制氫體系，以陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列為光陽極，在堿性電解液中添加甘油為電子給體制取氫氣.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甘油的添加可大大降低光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合，顯著提高了TiO2納米管的光電壓、光電流及產(chǎn)氫量.

TiO2納米管;光催化;產(chǎn)氫;甘油

0 引言

近年來，由于石化燃料的日益枯竭及其燃燒所帶來的環(huán)境污染問題，清潔能源開發(fā)引起了研究者的極大興趣［1－3］，各種新能源中，太陽能的開發(fā)利用備受各國科研人員關(guān)注.利用太陽能光催化分解水制氫被認(rèn)為是解決能源危機(jī)的有效途徑之一.目前，由于光催化產(chǎn)氫效率較低［4］，極大限制了此方法的實(shí)際應(yīng)用.研究發(fā)現(xiàn)，可在電解液中加入有機(jī)物作為電子給體，充分消耗空穴，抑制光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合以提高產(chǎn)氫效率［5－6］.通常，在工業(yè)制皂、脂肪酸以及生物柴油生產(chǎn)過程的廢水中含有大量甘油，如未經(jīng)處理直接排放，可導(dǎo)致環(huán)境水體富營養(yǎng)化及環(huán)境水體質(zhì)量下降［7］.因此，本研究以甘油作為電子給體，在雙室光電化學(xué)池體系中，利用光催化制氫，將光解水制氫與降解有機(jī)物耦合為一體，以實(shí)現(xiàn)高效率、低成本制取氫氣，達(dá)到太陽能制氫和太陽能去污的雙重目的，本研究對(duì)提高太陽能的利用率，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)研究意義.

1 實(shí)驗(yàn)

1)實(shí)驗(yàn)時(shí)，先用砂紙打磨Ti片表面，然后分別將其在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗30 min以去除表面灰塵及油脂，80℃烘干.以Ti片為陽極，Pt片為陰極，60 V直流電壓下進(jìn)行陽極氧化.電解液為含有0.25 wt%NH4F和2 vol%H2O的乙二醇溶液，氧化時(shí)間為10 min.反應(yīng)結(jié)束后用去離子水反復(fù)沖洗，烘干.樣品在馬弗爐中450℃燒結(jié)1 h，隨爐冷卻至室溫.

2)采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，通過電化學(xué)工作站測(cè)試TiO2納米管的光電化學(xué)性能.以制備的TiO2納米管為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt電極為對(duì)電極.利用350 W氙燈模擬太陽光，測(cè)定TiO2納米管的開路電位—時(shí)間(V-t)曲線和電流—時(shí)間(I-t)曲線.

3)以雙室光電化學(xué)池中的產(chǎn)氫量考察TiO2納米管的光催化活性.光電化學(xué)池被一離子交換膜分成2個(gè)電解室，TiO2納米管放入陽極室作為陽極，Pt電極放入陰極室作為陰極，2室中分別裝有1 mol/L的KOH和0.5 mol/L的H2SO4電解液.光分解水產(chǎn)生的氫氣采用排水集氣法收集.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

1)TiO2電極在純KOH電解液和含有5 vol%甘油的電解液中測(cè)得的開路電位隨時(shí)間變化的曲線如圖1所示.

光照間隔時(shí)間為100 s.由圖1可看出，無光照時(shí)，TiO2納米管在不同電解液中的開路電位較低.光照瞬間，TiO2電極電位迅速發(fā)生負(fù)移，表明本研究制備的TiO2納米管光電響應(yīng)速度較快.同時(shí)，未添加甘油電子給體時(shí)，TiO2納米管電極在1 mol/L KOH溶液中的光電壓較小，當(dāng)堿性電解液中添加5 vol%甘油后，TiO2的光電壓大幅度上升.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)物的添加有助于抑制TiO2光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合，促使光電壓提高.

圖1 TiO2納米管電極開路電位曲線

2)TiO2納米管在純KOH電解液和含有5 vol%甘油的電解液中的瞬態(tài)光電流曲線如圖2所示.

圖2 TiO2納米管在不同電解液中瞬態(tài)光電流曲線

光照間隔時(shí)間為30 s.從圖2中可看出，無光照條件下，TiO2在不同電解液中的電流接近0毫安.光照瞬間，光電流快速增大，進(jìn)一步說明所制備的TiO2納米管具有良好的光電響應(yīng)特性.同時(shí)，電解液中未添加甘油時(shí)，TiO2納米管的光電流密度為5.8 mA/cm2，當(dāng)電解液中添加5 vol%甘油時(shí)，光電流密度較未添加時(shí)增長了1倍多.此表明，甘油作為電子給體，在光催化反應(yīng)中消耗了部分空穴，提高了光生電子—空穴對(duì)的分離效率，從而提高了TiO2納米管的光電流密度.

3)本研究所采用的雙室光電化學(xué)池制氫體系，利用不同pH值的電解液產(chǎn)生的化學(xué)偏壓與TiO2受光照激發(fā)產(chǎn)生的光電壓的協(xié)同效應(yīng)，不需外加任何電壓，只需光照即可制取氫氣.

TiO2納米管在不同電解液中的產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化的曲線如圖3所示.

圖3 TiO2納米管在不同電解液中的產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化曲線

由圖3可知，光照時(shí)間內(nèi)，TiO2產(chǎn)氫量與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，即產(chǎn)氫量隨著光照時(shí)間線性增加.同時(shí)，當(dāng)陽極室電解液中添加5 vol%甘油后，產(chǎn)氫量得到顯著提高，其是未添加甘油時(shí)產(chǎn)氫量的1.7倍.

2.2 討論

本課題組在前期工作中已報(bào)道過制氫體系電解液中添加乙二醇的影響［9］，該研究對(duì)堿性介質(zhì)中醇—水電解液體系光解水的反應(yīng)機(jī)理做了詳細(xì)報(bào)道.通過數(shù)據(jù)對(duì)比可看出，電解液中添加同等體積濃度的乙二醇與甘油，甘油的產(chǎn)氫量較高.此外，從反應(yīng)方程式(1)可看出，以有機(jī)物為電子給體構(gòu)建的光解水制氫體系，可促使光生電子—空穴有效分離，同時(shí)還可將有機(jī)物中的氫還原，增加產(chǎn)氫量.因此，在同等濃度電解液中，添加甘油的產(chǎn)氫量較高.

3 結(jié)論

本研究利用陽極氧化法制備的TiO2納米管為光陽極，通過在雙室光電化學(xué)池制氫體系中的堿性電解液中添加甘油制取氫氣，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了太陽能制氫與有機(jī)物降解的雙重目的，提高了太陽能的利用率.實(shí)驗(yàn)證明，甘油作為電子給體可降低光生電子—空穴對(duì)的復(fù)合率，從而提高TiO2納米管的光電壓、光電流及產(chǎn)氫量.

［1］Smith Y R，Sarma B，Mohanty S K，et al.Single-step anodization for synthesis of hierarchical TiO2nanotube arrays on foil and wire substrate for enhanced photoelectrochemical water splitting［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38(5):2062 －2069.

［2］Bell S，Will G，Bell J.Light intensity effects on photocatalytic water splitting with a titania catalyst［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38(7):6938 －6947.

［3］Gomathisankar P，Yamamoto D，Katsumata H，et al.Photocatalytic hydrogen production with aid of simultaneous metal deposition using titanium dioxide from aqueous glucose solution［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38(14):5517－5524.

［4］Palmas S，Polcaro A M，Ruiz J R，et al.TiO2photoanodes for electrically enhanced water splitting［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(13):6561 －6570.

［5］Patsoura A，Kondarides，D I，Verykios X E.Photocatalytic degradation of organic pollutants with simultaneous production of hydrogen［J］.Catalysis Today，2007，124(3 － 4):94－102.

［6］Nada A A，Barakat M H，Hamed H A，et al.Studies on the photocatalytic hydrogen production using suspended modified TiO2photocatalysts［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2005，30(7):687 －691.

［7］李敏，李越湘，彭紹琴，等.利用甘油廢水Pt/TiO2光催化制氫［J］.分子催化，2008，22(2):166 －171.

［8］Sun Y，Yan K P.Effect of anodization voltage on performance of TiO2nanotube arrays for hydrogen generation in a twocompartment photoelectrochemical cell［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(22):11368 －11375.

［9］孫艷，閆康平.TiO2納米管雙室光電化學(xué)池光催化制氫的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(12):2740 －2746.

Photocatalytic Hydrogen Generation of TiO2Nanotubes with Glycerol as Electron Donor

SUN Yan1，YAN Kangping2
(1.School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China;2.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

The TiO2nanotube arrays were synthesized by electrochemical anodic oxidation as photoanode.The efficient hydrogen generation was carried out in the two-compartment photoelectrochemical cell by adding glycerol into alkaline electrolyte.The experimental results indicated that the addition of glycerol could reduce the recombination of photogenerated electrons and holes and significantly increase the photovoltage，photocurrent and hydrogen production of TiO2nanotubes.

TiO2nanotubes;photocatalysis;hydrogen production;glycerol

O614.41+1;O643.3

A

1004－5422(2015)01－0073－03

2015－01－12.

成都大學(xué)校科技發(fā)展基金(20805084)資助項(xiàng)目.

孫 艷(1985—)，女，博士，講師，從事新能源材料研究.