朱曉園 梅光軍 雷 哲 于明明

( 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430070)

鐵礦石浮選捕收劑通常分為陽離子型捕收劑和陰離子型捕收劑2 類。與陰離子捕收劑相比，陽離子捕收劑具有與礦物的吸附速度快、藥劑制度簡單、耐低溫等優(yōu)良性能，因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中［1］。目前，有些常用陽離子捕收劑，如十二胺等在實(shí)際生產(chǎn)中存在泡沫量大、流動(dòng)差、消泡困難、浮選過程不易控制等問題［2］。因此，相關(guān)科研工作者把開發(fā)捕收性能強(qiáng)、選擇性好、易消泡的陽離子捕收劑作為共同追求的目標(biāo)和努力的方向［3-6］。

M－3 是武漢理工大學(xué)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)以環(huán)氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺及檸檬酸為原料合成的一種新型酯基季銨鹽陽離子捕收劑。試驗(yàn)以磁鐵礦、石英純礦物和實(shí)際礦石為對(duì)象，對(duì)M－3 在提鐵降硅浮選中的優(yōu)良性能進(jìn)行了檢驗(yàn)。

1 試 樣

試驗(yàn)用石英和磁鐵礦純礦物均由澳大利亞昆士蘭大學(xué)Julius Kruttschnitt 礦物研究中心提供［7］，石英純礦物－78.7 μm 占90%，磁鐵礦純礦物－75.1 μm占90%;試驗(yàn)用鐵精礦為酒鋼焙燒磁選精礦，－74 μm 占90%。各試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1、表2、表3。

表1 石英純礦物主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis results of pure quartz %

表2 磁鐵礦純礦物主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Main chemical composition analysis results of pure magnetite %

表3 酒鋼磁選精礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 3 Main chemical composition analysis results of Jiu-steel magnetic concentrate %

從表1、表2 可以看出，石英和磁鐵礦純礦物純度均較高。

從表3 可以看出: 鐵精礦中的脈石礦物主要以SiO2形式存在，鋁、鎂、鋇等含量較低，有害元素硫含量偏高、磷含量較低，其中的硅酸鹽類脈石礦物是試驗(yàn)需要排除的主要對(duì)象。

2 試驗(yàn)方法

2.1 石英和磁鐵礦純礦物浮選試驗(yàn)［8］

稱取石英和磁鐵礦純礦物各3.0 g，分別置于SFG 掛槽浮選機(jī)的浮選槽中，加入不同量的M－3，在自然pH 條件下進(jìn)行浮選，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品烘干、稱重并計(jì)算回收率，確定M－3 的最佳用量，再在該用量下進(jìn)行適宜的pH 值試驗(yàn)，考察石英和磁鐵礦純礦物在M－3 溶液中的浮選行為。

2.2 酒鋼磁選精礦試驗(yàn)［9-11］

稱取200 g 鐵精礦置于0.5 L 的浮選槽中，用自來水調(diào)節(jié)礦漿濃度至30%，依次加入抑制劑苛性淀粉和捕收劑M－3，然后進(jìn)行1 次粗選，確定M－3 的最佳浮選條件。

2.3 量子化學(xué)計(jì)算

通過量子化學(xué)密度泛函理論對(duì)捕收劑M －3 的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算，從理論上認(rèn)識(shí)藥劑分子吸附的作用機(jī)理［12-13］。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 石英和磁鐵礦純礦物浮選試驗(yàn)

3.1.1 M－3 用量試驗(yàn)

M－3 用量試驗(yàn)的礦漿溫度為25 ℃、pH =7，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 M－3 用量對(duì)純礦物回收率的影響Fig.1 Effects of M-3 dosage on pure minerals flotation recovery

從圖1 可見:①很低用量的M－3 就可使石英大量上浮;M－3 的用量提高至240 g/t 時(shí)，石英的回收率快速上升至90%左右;M－3 的用量達(dá)360 g/t 時(shí)，石英的回收率達(dá)到最大值94.21%; 繼續(xù)提高M(jìn) －3的用量，石英的回收率不再上升。②M －3 的用量達(dá)360 g/t 時(shí)，磁鐵礦幾乎不上浮，回收率僅為1.56%;M－3 的用量大幅度提高至720 g/t 時(shí)，少量磁鐵礦開始上浮。

由于M －3 用量為360 g/t 時(shí)，石英的回收率較磁鐵礦高92.65 個(gè)百分點(diǎn)，因此，確定pH 值試驗(yàn)的M－3 用量360 g/t。

3.1.2 pH 值對(duì)M－3 與純礦物作用效果的影響

pH 值對(duì)M－3 與純礦物作用效果影響試驗(yàn)的礦漿溫度為25 ℃，M－3 用量為360 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 pH 值對(duì)M－3 與純礦物作用效果的影響Fig.2 Effects of pH on M－3 interaction with pure minerals

從圖2 可見:①礦漿pH 值變化對(duì)磁鐵礦回收率的影響很小，在試驗(yàn)pH 范圍內(nèi)，磁鐵礦的回收率均在2%以下。②隨著礦漿pH 值的提高，石英的回收率呈明顯的先上升后下降趨勢，高點(diǎn)在pH =7 左右，即pH=7 時(shí)石英與磁鐵礦的可浮性差異最大，石英的回收率高出磁鐵礦約90 個(gè)百分點(diǎn)。

3.2 酒鋼磁選精礦試驗(yàn)

3.2.1 M－3 用量試驗(yàn)

M－3 用量試驗(yàn)的礦漿溫度為25 ℃、pH =7，抑制劑苛性淀粉用量為200 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 M－3 用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.3 Effects of M-3 dosage on flotation index

從圖3 可見: 隨著M －3 用量的增大，精礦鐵品位上升、鐵回收率下降。綜合考慮，確定M －3 的用量為400 g/t。

3.2.2 苛性淀粉用量試驗(yàn)

苛性淀粉用量試驗(yàn)的礦漿溫度為25 ℃、pH =7，M－3 用量為400 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 苛性淀粉用量對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.4 Effects of caustic starch dosage on flotation index

從圖4 可見: 隨著苛性淀粉用量的增大，精礦鐵品位先小幅上升后小幅下降、回收率上升。綜合考慮，確定苛性淀粉的用量為200 g/t。

3.2.3 浮選溫度試驗(yàn)

浮選溫度試驗(yàn)的礦漿pH =7，苛性淀粉用量為200 g/t，M－3 用量為400 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5 可見: 隨著礦漿溫度的升高，精礦鐵品位先上升后下降，鐵回收率上升; 當(dāng)?shù)V漿溫度為25℃時(shí)，精礦鐵品位達(dá)到最大值，回收率相對(duì)較高。因此，適宜的礦漿溫度為25 ℃。

圖5 浮選溫度對(duì)浮選指標(biāo)的影響Fig.5 Effects of flotation temperature on flotation index

3.3 M－3 優(yōu)越性試驗(yàn)

十二胺、醚胺為鐵精礦反浮選脫硅常用捕收劑，M－3 優(yōu)越性試驗(yàn)以這2 種藥劑為參照，各自最佳工藝條件下浮選酒鋼磁選精礦試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 M－3 優(yōu)越性試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results for superiority of M-3

從表4 可見:3 種捕收劑中醚胺所對(duì)應(yīng)的精礦鐵品位略高，但M-3 所對(duì)應(yīng)的鐵回收率明顯較高，綜合品位和回收率因素可看出，M-3 的浮選效果優(yōu)于十二胺和醚胺。因此，M－3 對(duì)鐵精礦的提鐵降硅性能更優(yōu)越。

3.4 機(jī)理分析

3.4.1 紅外光譜分析

M－3、石英以及3.1.2 節(jié)pH =7 時(shí)的石英+M－3 的紅外光譜見圖6。

圖6 石英與M－3 作用前后的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectrum of quartz before and after action with M-3

從圖6 可見: ①M(fèi) －3 的紅外光譜的3 273 cm－1處有一強(qiáng)而寬的吸收峰，這是締合—OH 基團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰; 2 924、2 854 cm－1處為—CH3、＝CH2分子基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，而且該吸收峰很強(qiáng)，體現(xiàn)了長鏈烷基甲基型陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征;1 737 cm－1處有一強(qiáng)吸收峰，是羰基C ＝O 分子基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰;1 467 cm－1處的吸收峰是季銨根的特征吸收峰;1 180 cm－1處是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中酯基的伸縮振動(dòng)峰;1 108 cm－1處是C—N 鍵的伸縮振動(dòng)峰。②在石英+M－3 的紅外光譜的1 734 cm－1的特征峰是M－3 的羰基C ＝O 分子基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，說明M－3 在石英表面發(fā)生了吸附;石英中位于797 cm－1、778 cm－1和694 cm－1處的Si—O—Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及460 cm－1處的Si—O—Si 的彎曲振動(dòng)峰，在吸附了M－3 后都移向低頻方向，說明M －3 與石英發(fā)生了較強(qiáng)的靜電作用和氫鍵作用;M－3 與石英作用后，C ＝O 的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生遷移，由之前的1 710 ～1 740 cm－1處移至1 880 cm－1附近，C—N 在1 108 cm－1、1 467 cm－1、717 cm－1處的伸縮振動(dòng)峰均消失，表明M－3 中的季銨基上的N 原子與礦物表面作用，其配位數(shù)發(fā)生了改變，即M －3 與石英礦物表面有成鍵發(fā)生，存在化學(xué)吸附。

3.4.2 量子化學(xué)計(jì)算

基于Gaussian09W 量子化學(xué)軟件和GaussView 5.0 繪圖軟件，在DFT －B3LYP/6 －31G( d) 水平下，優(yōu)化M－3 陽離子的分子模型，計(jì)算得M －3 的靜電勢圖見圖7。

圖7 M－3 的靜電勢圖Fig.7 Electrostatic potential structure of M－3

從圖7 可見，M－3 正的靜電勢主要分布季銨基上，其他部分的靜電勢為零，表明M－3 呈正電性，易通過靜電作用吸附于帶負(fù)電的礦物表面，從而提高礦物表面的疏水性。

根據(jù)福井謙一的前線軌道理論，2 個(gè)分子間的化學(xué)反應(yīng)或者相互作用主要靠分子間的前線軌道能量決定，即靠2 個(gè)分子間最高占據(jù)分子軌道與最低非占據(jù)分子軌道間的能量差決定，當(dāng)2 個(gè)分子間最高占據(jù)分子軌道能級(jí)( HOMO) 與最低空分子軌道能級(jí)( LUMO) 差的絕對(duì)值小于6 eV 時(shí)，電子才可以在二者的軌道間發(fā)生躍遷［14-15］。M －3 和十二胺陽離子前線軌道能量見表5。

表5 軌道能量量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 5 Chemical calculation results of orbital energy quantum

從表5 可見，M －3 的ΔE1小于6 eV，即電子可以在兩軌道間發(fā)生躍遷，由此說明，電子在石英的最高占據(jù)軌道與M －3 的最低空分子軌道之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，即二者間產(chǎn)生了成鍵作用。

4 結(jié) 論

(1) 當(dāng)?shù)V漿溫度為25 ℃、pH =7、M －3 用量為360 g/t 時(shí)，石英與磁鐵礦純礦物的回收效果差異最大，對(duì)應(yīng)的石英回收率為94.21%、磁鐵礦的回收率為1.56%，說明M－3 對(duì)石英有較好的選擇性捕收能力。

(2) 以M－3 為捕收劑對(duì)酒鋼公司的磁選鐵精礦反浮選脫硅，在礦漿溫度為25 ℃、pH=7，M－3 用量為400 g/t，淀粉用量為200 g/t 時(shí)，可較好地實(shí)現(xiàn)硅鐵分離。

(3) 紅外光譜測試表明，M －3 在石英表面的吸附以物理吸附為主要，還存在一定的化學(xué)吸附; 量子化學(xué)計(jì)算表明，M－3 較易與石英表面發(fā)生相互作用，在磁選鐵精礦提鐵降硅領(lǐng)域是一種良好的捕收劑。

［1］ 張 永，鐘 宏，譚 鑫，等. 陽離子捕收劑研究進(jìn)展［J］. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2011(6) :44-49.

Zhang Yong，Zhong Hong，Tan Xin，et al. Research progress in cationic collectors［J］. Conservation and Utilization of Mineral Resources，2011(6) :44-49.

［2］ 趙濤濤，翁孝卿，梅光軍，等. 新型耐低溫陽離子捕收劑M－331浮選實(shí)驗(yàn)研究［J］. 礦業(yè)研究與開發(fā)，2012(2) :55-57.

Zhao Taotao，Weng Xiaoqing，Mei Guangjun，et al. Experimental study on the flotation performance of new low-temperature-resistant cationic collector M-331［J］. Mining Research and Development，2012(2) :55-57.

［3］ Weng Xiaoqing，Mei Guangjun，Zhao Taotao. Utilization of novel ester-containing quaternary ammonium surfactant as cationic collector for iron ore flotation［J］. Separation and Purification Technology，2013，103:187-194.

［4］ 楊建洲，張 銳，寧萬濤. 酯基雙子表面活性劑的合成及性能［J］. 日用化學(xué)工業(yè)，2007(1) :13-14.

Yang Jianzhou，Zhang Rui，Ning Wantao. Synthesis and properties of cationic esterquat gemini surfactant［J］. China Surfactant Detergent＆ Cosmetics，2007(1) :13-14.

［5］ Hulya Kursun，Ayten Ates. Adsorption and column flotation studies on talc using anionic and cationic collectors［J］. Springer Journal，2010，27:1922-1927.

［6］ Tehrani-Bagha A R，Holmberg K，et al. Cationic gemini surfactants with cleavable spacer:chemical hydrolysis，bioderadation and toxicity［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2014，10:1016-1023.

［7］ 王偉之，趙禮兵，陳麗平. 某磁選鐵精礦浮選柱陽離子反浮選試驗(yàn)［J］. 金屬礦山，2014(5) :87-90.

Wang Weizhi，Zhao Libing，Chen Liping. Cationic reverse flotation of a magnetic iron concentrate using flotation column［J］. Metal Mine，2014(5) :87-90.

［8］ 岳 彤，孫 偉，陳 攀. 季銨鹽類捕收劑對(duì)鋁土礦反浮選的作用機(jī)理［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2014(11) :2872-2878.

Yue Tong，Sun Wei，Chen Pan. Mechanism of reverse flotation desilication for bauxite by quaternary ammonium salt collector［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2014(11) :2872-2878.

［9］ 劉 安，樊民強(qiáng). 十二胺聚氧乙烯醚對(duì)石英的捕收性能［J］. 金屬礦山，2014(10) :51-55.

Liu An，F(xiàn)an Minqiang. Study of dodecyl-amine ethoxylate collecting performance on quartz［J］. Metal Mine，2014(10) :51-55.

［10］ 葛英勇，陳 達(dá)，余永富. 耐低溫陽離子捕收劑GE-601 反浮選磁鐵礦的研究［J］. 金屬礦山，2004(4) :33-35.

Ge Yingyong，Chen Da，Yu Yongfu. Study on reverse flotation of magnetite with GE-601 low temperature-resistant cationic collector［J］. Metal Mine，2004(4) :33-35.

［11］ 鄒文博，夏柳蔭，鐘 宏. Gemini 型捕收劑對(duì)石英和磁鐵礦的浮選性能［J］. 金屬礦山，2011(6) :78-92.

Zou Wenbo，Xia Liuyin，Zhong Hong. Study on the flotation performance of quartz and magnetite with Gemini collector［J］. Metal Mine，2011(6) :78-92.

［12］ 王紀(jì)鎮(zhèn)，鄧海波，王淀佐. 赤鐵礦反浮選脫硅新型胺類捕收劑的結(jié)構(gòu)性能計(jì)算［J］. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013( 10) : 1262-1267.

Wang Jizhen，Deng Haibo，Wang Dianzuo. Structure-activity calculation of new amine collectors used in silicon removal of hematite in reverse flotation［J］. Journal of University of Science and Technology Beijing，2013(10) :1262-1267.

［13］ 何桂春，蔣 巍，項(xiàng)華妹，等. 密度泛函理論及其在選礦中的應(yīng)用［J］. 有色金屬科學(xué)與工程，2014(2) :62-66.

He Guichun，Jiang Wei，Xiang Huamei，et al. Density functional theory and its application in mineral processing［J］. Nonferrous Metals Science and Engineering，2014(2) :62-66.

［14］ 孫 偉，楊 帆，胡岳華，等. 前線軌道在黃銅礦捕收劑開發(fā)中的應(yīng)用［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2009(8) :1524-1527.

Sun Wei，Yang Fan，Hu Yuehua，et al. Application of frontier orbital in developing new collectors of chalcopyrite［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2009(8) :1524-1527.

［15］ 張明偉，何發(fā)鈺. 前線分子軌道理論在選礦中的研究現(xiàn)狀［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012(6) :53-55.

Zhang Mingwei，He Fayu. Review of frontier molecular orbital theory on the research of mineral processing［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012(6) :53-55.