吸附法鹽湖鹵水提鋰的技術(shù)探究

毛新宇 (青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司,青海 格爾木 816000)

鋰金屬的應(yīng)用范圍及優(yōu)秀功能帶動(dòng)了鋰金屬的開發(fā)，我國(guó)鋰資源豐富，含鋰量高的鹽湖多集中在柴達(dá)木盆地，但鹵水中的鋰離子以微量形式與堿金屬離子共存，相近的化學(xué)性質(zhì)使鋰的分離和提取困難，需要應(yīng)用高效的吸附法提鋰技術(shù)得到純凈的鋰資源，為鋰能源的應(yīng)用提供充足的保障。

1 吸附法鹽湖提鋰的吸附機(jī)理

1.1 吸附法提鋰的概念

吸附法利用對(duì)鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰離子，再將鋰離子洗脫下來，達(dá)到鋰離子與其他雜質(zhì)離子分離的目的。吸附法對(duì)吸附劑的要求較高，需要對(duì)鋰離子的選擇吸附性強(qiáng)及吸附—洗脫性能穩(wěn)定，制作方法簡(jiǎn)便，價(jià)格適中并對(duì)環(huán)境沒有污染影響等。

2 吸附法的分類

2.1 無機(jī)離子吸附法是利用無機(jī)離子吸附劑對(duì)鋰離子較高的選擇性和特定記憶效應(yīng)進(jìn)行吸附，無機(jī)離子吸附劑包括鋁鹽吸附劑、離子篩型氧化物吸附劑、無定型氫氧化物吸附劑、層狀吸附劑等，使用較多的是選擇性好、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、吸附容量大的鋁鹽吸附劑。

2.2 有機(jī)離子樹脂交換法是將人工樹脂投入到鹵水中直接對(duì)鋰離子吸附的方法。

此類吸附法成本較高，應(yīng)用前景較小。

3 吸附機(jī)理

離子篩吸附劑是預(yù)先在無機(jī)化合物中導(dǎo)入目的離子，對(duì)混合物進(jìn)行適當(dāng)溫度的加熱操作，兩者在受熱反應(yīng)后生成復(fù)合物，結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持不變的情況下目標(biāo)離子被抽出，制得具有規(guī)則空隙的無機(jī)物質(zhì)，該空隙對(duì)原導(dǎo)入目的離子具有記憶及篩選作用，這種吸附作用即為“離子篩效應(yīng)”。將合成的離子篩吸附劑進(jìn)行有效的酸化處理，可以得到離子篩吸附劑。

4 無機(jī)離子吸附劑的提鋰技術(shù)

4.1 鋁鹽吸附劑

鋁鹽吸附劑是鋰陰離子插入氫氧化鋁中生成插入混合物，該化合物是缺欠型無序結(jié)構(gòu)，用適當(dāng)?shù)乃崛芤喝コM分中的鋰離子后得到有規(guī)則空隙結(jié)構(gòu)的無機(jī)物質(zhì)，此類空隙對(duì)鋰離子具有吸附作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)預(yù)先導(dǎo)入鋰離子的篩選和記憶，實(shí)現(xiàn)鋰離子的提取。鋰金屬離子較小可以以特殊的方式進(jìn)入氫氧化鋁層的八面體空穴，陰離子空穴產(chǎn)生離子篩效應(yīng)，鹵水中的堿土金屬離子及堿金屬被空間位阻效應(yīng)阻隔在化合物外面，實(shí)現(xiàn)了鋰離子與其他金屬離子的分離和有效提取。

原料配比、酸洗pH值、吸附時(shí)間、其他金屬離子對(duì)鋁鹽吸附劑的吸附性能產(chǎn)生影響。根據(jù)有效實(shí)驗(yàn)得出，吸附劑中鋁鋰摩爾比的增加會(huì)導(dǎo)致鋰吸附量的增加，鑒于吸附量和原料用量的關(guān)系，制備鋁鹽吸附劑適宜的鋁鋰摩爾比為2.0.

鋁鹽吸附劑的制備過程中鋰離子是以氫氧化鋰的形式嵌入到氧化鋁的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，在酸洗過程的化學(xué)變化中氫氧化鋰轉(zhuǎn)變成氯化鋰的形態(tài)，實(shí)現(xiàn)游離的氫氧化鋰中和。經(jīng)過有效的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH值為5.8左右是吸附劑酸洗過程最佳值，并且最佳的酸洗時(shí)間為3-4小時(shí)。

鋰的選擇吸附性原理可以用吸附晶格中的鋰的吸附位置和離子篩結(jié)構(gòu)來解釋，吸附劑脫掉鋰離子形成空穴不適宜鎂離子、鉀離子、鈉離子等的進(jìn)入，鎂離子的半徑與鋰離子的半徑相差不多，但鎂離子從溶液進(jìn)入吸附位置需要較大的能量，這在溶液中不具備，造成吸附劑對(duì)鋰特有的吸附選擇性。

通過大量的有效實(shí)驗(yàn)得出吸附劑的嘴角制備條件為鋁鋰摩爾比為2.0，酸洗時(shí)間在3到4小時(shí)內(nèi)，并且酸洗pH值為5.8的吸附劑對(duì)鋰離子的吸附性能最為穩(wěn)定且吸附量最大。

4.2 鋰錳氧化物離子篩

鋰錳氧化物離子篩具有三維網(wǎng)絡(luò)通道的立方尖晶結(jié)構(gòu)，對(duì)鋰離子的遷入和遷出非常有利，并具有化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附容量大、吸附性能好、循環(huán)利用率高、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，成為最具工業(yè)應(yīng)用前景的綠色提鋰材料，廣泛用作鋰電池的吸附劑和電極材料。

利用鋰氫氧化合物和錳氧化合物為初始原料，采用煅燒和水熱合成等步驟制備了鋰離子篩前驅(qū)體，通過酸洗后得到最大吸附量的鋰離子篩。在提鋰過程中添加用聚醋酸乙烯和聚丙烯酰胺混合制備的粒狀離子交換劑，使顆粒的機(jī)械強(qiáng)度有效提高，減少了吸附劑的榮損率，經(jīng)過多次循環(huán)鋰吸附操作，保證吸附率達(dá)到95%以上，并且吸附—洗脫過程中產(chǎn)生的吸附劑質(zhì)量損失非常小。

5 鋁鹽吸附劑鹽湖提鋰技術(shù)的研究進(jìn)展

針對(duì)鎂含量高、鋰含量低的鹽湖鹵水和鹽田濃縮含鋰?yán)消u，采用鋁鹽吸附劑配合高分子聚合物醋酸丁酸纖維素等造粒，將造粒好的鋁鹽吸附劑裝入吸附—解吸裝置進(jìn)行對(duì)鹵水鋰的吸附，再利用凈水將吸附的鋰離子洗脫解吸，洗脫液精制、濃縮，可以作為制取碳酸鋰或氯化鋰的合理原料，該工藝流程操作簡(jiǎn)單，成本低廉，可循環(huán)利用并對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生影響，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，值得推廣。

粉狀鋁鹽吸附劑滲透性和流動(dòng)性差，交換時(shí)的溶損率高出使用標(biāo)準(zhǔn)，被柱式操作的粒狀吸附劑替代。粒狀吸附劑通過有機(jī)高分子材料交聯(lián)作用制備，利用聚合型、噴霧型、直接粘合型造粒法成型劑制備完成，聚丙烯酰胺、聚丙烯酰肼、聚氯乙烯等有機(jī)物為常用的聚合型制備方法的聚合劑，但造粒啊和溶損技術(shù)相對(duì)不成熟，需要在工業(yè)實(shí)驗(yàn)中總結(jié)經(jīng)驗(yàn)和方法，有效解決鋁鹽吸附劑存在的各類問題。

6 結(jié)語

鋰資源的使用范圍及功能促進(jìn)鋰資源的開發(fā)利用，需要國(guó)家相關(guān)機(jī)構(gòu)加緊研究新型提鋰工藝技術(shù)，并制定相應(yīng)的綠色鹽湖提鋰開發(fā)項(xiàng)目，借鑒先進(jìn)的科學(xué)管理制度和技術(shù)，提高提鋰技術(shù)的同時(shí)對(duì)環(huán)境保護(hù)，保證鋰資源的有效開發(fā)利用，為鋰工業(yè)的發(fā)展提供競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

[1]肖小玲,戴志鋒,祝增虎,馬培華.吸附法鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展[J].鹽湖研究,2005,02:66-69.