pH和磁場響應(yīng)型嵌段共聚物基納米復(fù)合材料的制備

劉 意，羅丁元，孫福強(qiáng) ，崔英德

（1.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，陜西省西安市710072；2.廣東藥學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，廣東省廣州市510006；3.廣東藥學(xué)院醫(yī)藥科學(xué)院，廣東省廣州市510006；4.廣州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東省廣州市510550）

目前，納米隱身材料大多是以磁性金屬納米材料為主體構(gòu)成的納米復(fù)合材料，具有納米尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、納米非均勻性及各向異性等特點(diǎn)，可在微波頻段實(shí)現(xiàn)高磁導(dǎo)率、高磁損耗，達(dá)到寬頻帶強(qiáng)吸收的目的；在中、遠(yuǎn)紅外頻段具備高吸收、低發(fā)射率特性；同時(shí)具有寬頻帶、兼容好、質(zhì)量輕和厚度薄等特點(diǎn)。因此，作為新一代隱身材料被廣泛研究和探索，并已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展[1-2]。國外研究的納米吸波材料吸收劑主要包括納米金屬與合金吸收劑、納米氧化物吸收劑、納米SiC吸收劑、納米鐵氧體吸收劑、納米石墨吸收劑等[1-6]；但有研究表明，磁性氧化鐵納米顆粒相互間由于磁性吸引和范德華力作用易發(fā)生聚集，不僅影響性能發(fā)揮，而且不利于實(shí)際使用[7-10]。為有效穩(wěn)定磁性氧化鐵納米顆粒，通常需要對其表面處理：一種是通過原位聚合處理，即在反應(yīng)過程中直接加入具有穩(wěn)定化保護(hù)作用的單體小分子，在體系中生成磁性氧化鐵納米顆粒的同時(shí)發(fā)生聚合；另一種是表面修飾法，即先合成磁性氧化鐵納米顆粒，后向其中加入保護(hù)分子，這些具有一定表面活性的分子通過特定反應(yīng)與磁性氧化鐵納米顆粒形成共價(jià)鍵。用這兩種方法都能得到表面功能化的“核-殼”型（磁性氧化鐵納米顆粒為核）納米復(fù)合粒子[9-10]。

關(guān)于磁性納米材料的應(yīng)用研究存在很多難點(diǎn)，其中，在保障納米顆粒大小及分布的前提下，改進(jìn)復(fù)合材料穩(wěn)定性是目前研究的難點(diǎn)之一[9]。因此，本工作以自制的具有特殊結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑為基礎(chǔ)，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合法，實(shí)現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了pH、磁場響應(yīng)型嵌段共聚物基納米復(fù)合材料Y-054B，并表征了其結(jié)構(gòu)，研究了其對pH、磁場的響應(yīng)特性，為其應(yīng)用于隱身涂料領(lǐng)域提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

FeSO4，F(xiàn)eCl3，NH3·H2O，NaOH，CS2，三乙胺，芐基溴，1,4-二氧六環(huán)，N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，乙醇，均為分析純，廣州試劑有限公司生產(chǎn)。硅烷偶聯(lián)劑KH-590，甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸（AA），N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），偶氮二異丁腈（AIBN），均為分析純，阿拉?。ㄉ虾＃┰噭┯邢薰旧a(chǎn)，直接使用。鏈轉(zhuǎn)移劑KF-59（含Si、Fe），實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要儀器

Perkin-Elmer 240Q型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司生產(chǎn)；ZEISS Ultra-55型掃描電子鏡顯微鏡，德國卡爾·蔡司公司生產(chǎn)；JEM-2100HR型透射電子顯微鏡，日本Jeol公司生產(chǎn)；Q100型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

大分子鏈轉(zhuǎn)移劑 Y-054的制備：取0.300 g的KF-59，以6 mL的MMA，2 mL的AA為單體，0.004 g的AIBN為引發(fā)劑，依次溶于裝有15 mL 1,4-二氧六環(huán)的封管中，經(jīng)3次“冷凍—真空—充氮?dú)狻眱鋈谘h(huán)后密封，控制油浴溫度為75℃，聚合6～8 h后用冰浴冷卻終止聚合，用水作沉淀劑得到深棕色聚合物Y-054，將其用適量1,4-二氧六環(huán)溶解后，再用水作沉淀劑，重復(fù)3次后真空干燥備用。

嵌段共聚物基納米復(fù)合材料Y-054B的制備：以Y-054為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，NVP為單體，AIBN為引發(fā)劑，n（NVP）∶n（Y-054）∶n（AIBN）=300∶5∶1，溶入20 mL乙醇中，經(jīng)3次“冷凍—真空—充氮?dú)狻毖h(huán)后密封，控制油浴溫度為70℃，聚合2～6 h后用冰浴冷卻終止聚合，產(chǎn)物用乙酸乙酯作沉淀劑，適量純化后再用丙酮索氏抽提3 h，得淺黃色Y-054B[11-12]。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：用RAFT聚合法制備的Y-054和Y-054B，以及用傳統(tǒng)自由基聚合法制備的NVP均聚物（PVP）試樣充分干燥后與適量KBr混合壓片。透射電子顯微鏡（TEM）觀察：用去離子水配置w（Y-054B）為0.1%的溶液，為觀察Y-054B中的鐵磁性成分納米Fe3O4，直接將溶液滴在銅網(wǎng)上，自然晾干后測試；為觀察Y-054B在具有特定pH的水溶液中自組裝生成的膠束形貌，試樣制作過程中增加用磷鎢酸染色程序；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：用w（Y-054B）為5.0%的溶液涂膜，待涂膜至表面干燥時(shí)置于磁場中，并保持到實(shí)干，取樣噴金測試。Y-054B的pH及磁場敏感性分析：將Y-054B溶于用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)的pH=8.0的水中，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的 pH 值分別等于 8.0，7.0，6.5，6.0，觀察試樣外觀隨pH值變化的規(guī)律，并將各試樣分別置于磁場環(huán)境中，分析其對外加磁場的響應(yīng)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y-054B的結(jié)構(gòu)表征

從圖1看出：3 550 cm-1處為AA單體中羧基上羥基的特征吸收峰，1 730，2 952 cm-1處分別是MMA單體中甲基和酯基的特征吸收峰，743，845，1 293，1 650 cm-1處均為NVP單體的特征吸收峰。若所制復(fù)合材料是MMA-AA共聚物[P（MMA-co-AA）]與PVP組成的簡單共混物，則經(jīng)過乙酸乙酯沉淀以及用丙酮索氏抽提等純化手段處理后，其對應(yīng)的FTIR測試結(jié)果與應(yīng)與PVP的相同。因此，由上述分析可以推論：用RAFT聚合法制備的Y-054B包含鐵磁性成分納米Fe3O4和嵌段共聚物兩部分，其中的嵌段共聚物由疏水性且對pH敏感的P（MMA-co-AA）和親水性PVP構(gòu)成。

圖1 PVP，Y-054和Y-054B的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the PVP,Y-054 and Y-054B

2.2 Y-054B的pH及磁場響應(yīng)性

Y-054B易溶于pH≥8.0的NaOH溶液中，得淺棕黃色透明溶液（見圖2a）；用適量HCl溶液將Y-054B溶液的pH值調(diào)至7.0時(shí)，Y-054B溶液呈半透明狀（見圖2b）；繼續(xù)用HCl溶液酸化，使溶液pH≤6.5時(shí)，則Y-054B溶液會明顯變渾濁（見圖2c），甚至?xí)霈F(xiàn)明顯沉淀現(xiàn)象，即產(chǎn)生棕黃色Y-054B沉淀，當(dāng)有外加磁場影響，則如圖3d所示；若再將其pH值重新調(diào)回8.0，則Y-054B沉淀會重新溶解，又恢復(fù)成圖2a的狀態(tài)。這些現(xiàn)象表明Y-054B具有pH響應(yīng)特征。若將圖2c試樣置于磁場環(huán)境中，會立刻出現(xiàn)圖2d所示現(xiàn)象，若將圖2d中試樣的pH值調(diào)節(jié)為8.0，且撤除磁場，沉淀Y-054B又重新溶解，并恢復(fù)成圖2a的狀態(tài)。這些現(xiàn)象說明Y-054B中因含有鐵磁性成分，而表現(xiàn)出磁場響應(yīng)性。

圖2 Y-054B的pH及磁場響應(yīng)性Fig.2 pH and magnetic field response of the Y-054B

將Y-054B溶解于pH=8.0的稀NaOH水溶液中，將所得溶液在干凈的載玻片上涂膜后置于磁場中自然晾干。從圖3a看出：Y-054B涂膜致密，膜中有被磁化的針狀隆起物，尺寸小于20 mm，均勻分散，且無明顯的聚集現(xiàn)象，有望被開發(fā)成磁屏蔽型隱身涂料。這表明Y-054B中有對磁場響應(yīng)的鐵磁性成分，且鐵磁性成分與起“保護(hù)作用”的嵌段共聚物間以共價(jià)鍵方式相結(jié)合，否則外加磁場會導(dǎo)致相分離[11]。結(jié)合圖2d可以推斷：Y-054B中含有鐵磁性成分，表現(xiàn)出明顯的磁場響應(yīng)性。為進(jìn)一步證實(shí)這一推論，將SEM試樣進(jìn)行能譜分析，從圖 3b可以看出：Y-054B中含有 S，Si，F(xiàn)e等元素。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案可知，S，Si，F(xiàn)e源于RAFT聚合過程中所用的鏈轉(zhuǎn)移劑KF-59。

圖4 Y-054B涂膜的能譜圖及SEM照片F(xiàn)ig.4 Energy spectrum and SEM photo of the Y-054B coating

2.3 納米Fe3O4粒子的形貌

從圖4a可以看出：未經(jīng)磷鎢酸染色的試樣只能觀察到試樣中納米Fe3O4，即其中的深色小球，大小均勻且平均粒徑約為8 nm。若需要觀察“核-殼”型納米膠束的整體形貌及大小，必須經(jīng)特定的染色處理。根據(jù)嵌段共聚物自組裝原理，在中性水環(huán)境中，由于Y-054B結(jié)構(gòu)中P（MMA-co-AA）嵌段和PVP嵌段在水中的溶解性差異，驅(qū)動(dòng)其自組裝形成具有典型“核-殼”結(jié)構(gòu)的納米膠束，其外殼由親水性嵌段PVP構(gòu)成，用磷鎢酸染色后，PVP被染成深色。從圖4b可以看出：Y-054B自組裝生成的膠束平均直徑約70 nm，殼層厚5～10 nm。由于膠束外殼水化層PVP的屏蔽作用，Y-054B可以在水中自組裝成穩(wěn)定性良好的膠束溶液。

圖4 Y-054B的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photos of the Y-054B

3 結(jié)論

a）以MMA，AA為單體，KF-59為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN為引發(fā)劑，制備了可用作大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合物Y-054；然后，再以Y-054為火分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以NVP為單體，AIBN為引發(fā)劑，經(jīng)RAFT聚合，制備了對pH和磁場具有雙重響應(yīng)特性的嵌段共聚物基納米復(fù)合材料Y-054B。利用Y-054B的磁場響應(yīng)性以及成膜性，有望被應(yīng)用于磁屏蔽型隱身涂料的研究開發(fā)。

b）Y-054B在水溶液中可以自組裝成具有典型“核-殼”結(jié)構(gòu)的納米膠束，膠束的平均直徑約70 nm，其中構(gòu)成內(nèi)核的納米Fe3O4呈球形，大小均勻，其平均粒徑約8 nm。

c）Y-054B中，由于納米Fe3O4與嵌段共聚物以共價(jià)鍵方式結(jié)合，因此，其涂膜在外加磁場作用下未出現(xiàn)納米Fe3O4明顯聚集現(xiàn)象，且分散性良好。

[1] Liu Jian，Qiao Shizhang， Hu Qiuhong，et al.Magnetic nanocomposites nanocomposites with mesoporous structures:synthesis and applications[J].Small,2011,7（4）:425-443.

[2] El-sayed M A.Some interesting properties of metals confined in time and nanometer space of different shapes[J].Acc Chem Res,2001,34（4）:257-264.

[3] 李鵬,官建國,張清杰，等.導(dǎo)電聚合物/磁性納米復(fù)合材料的制備及其結(jié)構(gòu)與性能[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2006,32（10）:1246-1252.

[4] 鄧建國,彭宇行,丁小斌，等。磁性聚苯胺納米微球的合成與表征[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),2002，15（2）:149-152.

[5] Zhang Peng,An Qiao,Guo Jia，et al.Synthesis of mesoporous magnetic Co-NPs/carbon nanocomposites and their adsorption property for methyl orange from aqueous solution[J].J Coll Interface Sci,2013,389（1）:10-15.

[6] He Guowen,Yang Xin,Hu Yongjun et al.A sensitive and selective amperometric immunosensor for chloramphenicol de tection based on magnetic nanocomposites modify screenprinted carbon electrode as a disposable platform[J].Int J Electrochem Sci,2014,9:6962-6974.

[7] Gu Hongbo,Guo Jiang,Wei Huige，et al.Magnetoresistive conductive polymer-tungsten trioxide nanocomposites with ul trahigh sensitivity at low magnetic field[J].Polymer,2014,55（3）:944-950.

[8] Zhang Xi,Alloul O,He Qingliang，et al.Strengthened magnetic epoxy nanocomposites with protruding nanoparticles on the graphene nanosheets[J].Polymer,2013,54（14）:3594-3604.

[9] Zhang Long,Huang Yi,Zhang Yi,et al.Sol gel autocom bustion synthesis of graphene/cobalt magnetic nanocomposites[J].J Nanosci Nanotechnol,2013,13（2）:1129-1131.

[10] He Qingliang,Yuan Tingting,Luo Zhiping，et al.Morphology and phase controlled cobalt nanostructures in magnetic polypropylene nanocomposites:the role of alkyl chain-length in maleic anhydride grafted polypropylene[J].Chem Commun，2013,49:2679-2681.

[11] Chiefari J,Mayadunne R T A,Moad C L，et al.Thiocarbonylthio compounds（S d C（Z）S-R）in free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT polymerization）.Effect of the activating group Z[J].Macro molecules，2003,36（7）:2273-2283.

[12] Goto A,Sato K,Tsujii Y，et al.Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate[J].Macromolecules,2001,34（3）:402-408.