助催化劑對(duì)新型球形丙烯聚合用催化劑性能的影響

劉 濤 ，李威蒞 ，夏先知，毛炳權(quán) *

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京市100029；2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市100013）

非均相Ziegler-Natta催化劑自20世紀(jì)50年代被發(fā)明以來(lái)，一直蓬勃發(fā)展。直到今天，大部分聚烯烴產(chǎn)品仍然由非均相Ziegler-Natta催化劑制備[1]。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑體系由主催化劑、助催化劑和外給電子體組成[2]。在鈦鎂催化劑體系中，助催化劑所起作用為：將TiCl4中的Ti4+還原為 Ti3+甚至Ti2+，并且使Ti烷基化生成 Ti—C，從而形成活性中心[3]。現(xiàn)今MgCl2載體催化劑使用的助催化劑一般為烷基鋁[4]。不同的烷基鋁，由于其還原性與烷基化能力不同，與外給電子體的絡(luò)合能力也不同，從而導(dǎo)致聚合行為以及所制聚丙烯（PP）等規(guī)指數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量的不同[5-6]。此外，烷基鋁的濃度也會(huì)影響催化劑的聚合行為[7]。因此，研究主催化劑與助催化劑間的搭配對(duì)于催化劑的使用具有重要的意義。

本工作選用中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)中國(guó)石化）北京化工研究院新開(kāi)發(fā)的一種新型球形催化劑（MgCl2/TiCl4/鄰苯二甲酸二異丁酯型催化劑），以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）為外給電子體，三甲基鋁（TMA）、三乙基鋁（TEAL）、三異丁基鋁（TIBA）為助催化劑，研究了該催化劑與不同助催化劑搭配使用時(shí)聚合性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

DCPMS，化學(xué)純，進(jìn)口分裝；TMA，TEAL，TIBA，均為百靈威科技有限公司生產(chǎn)；丙烯，聚合級(jí)，中國(guó)石化北京燕山分公司生產(chǎn)，經(jīng)脫水脫氧處理。

1.2 催化劑制備

按文獻(xiàn)[8-11]制備催化劑。第一步載體制備。將22.00 g無(wú)水 MgCl2，162.0 mL 無(wú)水乙醇，2.25 g聚乙烯吡咯烷酮[重均分子量（Mw）=1×104]加入到 0.5 L耐壓玻璃反應(yīng)釜中加熱到80℃，1 h后，加入72.5 mL環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)30 min后除去液體，將所得固體粒子用己烷洗滌并干燥。第二步載體的預(yù)處理。將第一步中得到的固體粒子16.00 g及150.0 mL己烷加入到300.0 mL玻璃反應(yīng)釜中冷卻到-10℃，保持30 min，加入4.0 mL鈦酸四乙酯，之后升溫到60℃。維持30 min后，除去液體并將所得固體粒子用己烷洗滌后，干燥。第三步載Ti處理。將100.0 mL TiCl4加入到300.0 mL玻璃反應(yīng)釜中并降溫到-20℃，之后加入8.00 g第二步得到的固體粒子并把溫度升高到110℃。升溫過(guò)程中，加入1.5 mL鄰苯二甲酸二異丁酯。濾掉液體后，將得到的固體粒子用TiCl4洗滌兩次，之后用己烷洗滌并干燥，即可得到催化劑粒子。

1.3 聚合

聚合采用常壓淤漿聚合法，控制丙烯壓力為0.02～0.03 MPa。先用氮?dú)鈱?00.0 mL反應(yīng)釜充分置換，再用丙烯置換。之后加入200.0 mL正癸烷，開(kāi)啟攪拌，將溫度升到70℃。待體系溫度穩(wěn)定后，將催化劑、助催化劑和DCPMS的混合物加入到反應(yīng)釜，同時(shí)開(kāi)啟氣體流量傳感器以測(cè)定吸收的丙烯量。聚合2 h后，停止反應(yīng)，出料，過(guò)濾，干燥并計(jì)算催化劑活性。

1.4 測(cè)試與表征

用沸騰正庚烷抽提法測(cè)定PP的等規(guī)指數(shù)；用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的GPCV-2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，以1,2,4-三氯苯為溶劑，溫度為150℃；PP的熔點(diǎn)（tm）用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的DSC-7型差示掃描量熱儀測(cè)定，先將約5 mg的PP在50℃穩(wěn)定1 min，然后以10℃/min升至210℃，保持5 min，消除熱歷史。然后以10℃/min降至50℃，最后重新以10℃/min升至210℃，以第二次升溫曲線為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定tm。

2 結(jié)果與討論

2.1 助催化劑對(duì)催化劑活性和PP等規(guī)指數(shù)的影響

從表1看出：助催化劑用量相同時(shí)，催化劑活性由大到小依次為T(mén)IBA，TEAL，TMA。按還原性強(qiáng)弱來(lái)看，TMA＞TEAL＞TIBA。還原性過(guò)強(qiáng)的TMA更易將催化劑中的Ti4+還原為T(mén)i2+，普遍認(rèn)為T(mén)i2+對(duì)于丙烯聚合是完全沒(méi)有活性的，從而導(dǎo)致催化劑活性較低[12-13]。對(duì)于TMA和TEAL來(lái)說(shuō)，隨著加入量增加，催化劑活性明顯下降，因?yàn)檫^(guò)多的烷基鋁會(huì)導(dǎo)致體系中有效活性中心減少，進(jìn)而造成活性降低。而對(duì) TIBA 來(lái)說(shuō)，當(dāng)n（Al）∶n（Ti）由 100增加到 300 時(shí)，活性基本持平，當(dāng)n（Al）∶n（Ti）達(dá)到500時(shí)，催化劑活性明顯降低。使用TEAL時(shí)所制PP等規(guī)指數(shù)最高，使用TIBA所制PP的等規(guī)指數(shù)最低，且隨著烷基鋁加入量的增加，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)明顯降低。助催化劑含量的增加必然會(huì)導(dǎo)致有更多的內(nèi)給電子體被萃取出來(lái)而失去立體定向作用，從而導(dǎo)致聚合物等規(guī)指數(shù)下降。其中，使用TIBA時(shí)所制PP的等規(guī)指數(shù)隨著TIBA加入量的增加其降低程度最大。

表1 使用不同助催化劑時(shí)的丙烯聚合結(jié)果Tab.1 Results of propylene polymerization with different cocatalysts

2.2 助催化劑對(duì)PP性能的影響

從表 2 可以看出：在相同n（Al）∶n（Ti）下，以TIBA為助催化劑，所制PP的Mw最高；以TMA為助催化劑，所制PPR的Mw最低。在相同n（Al）∶n（Ti）下，由TEAL為助催化劑制備的 PP的tm比用其他兩種助催化劑稍高。

表2 不同助催化劑條件下PP的MW和熱性能數(shù)據(jù)Tab.2 Relative molecular mass and thermal properties of the PP prepared with different cocatalysts

2.3 助催化劑對(duì)催化劑活性衰減的影響

從圖1看出：在聚合初始階段有一個(gè)誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)，丙烯吸收速率逐漸達(dá)最大值，之后逐漸減小。這說(shuō)明體系中的活性中心在誘導(dǎo)期內(nèi)是逐漸形成并達(dá)到最大值的，誘導(dǎo)期結(jié)束后，活性中心逐漸減少，導(dǎo)致丙烯吸收速率逐漸降低。

圖1 催化劑在不同助催化劑條件下的活性衰減情況Fig.1 The decay of activity of the catalysts with different cocatalysts

從圖 1a 看出：助催化劑用量相同時(shí)，使用TMA時(shí)丙烯最大吸收速率最小，使用TIBA時(shí)最大，說(shuō)明使用不同的助催化劑所能形成的最大活性中心數(shù)目不同，因?yàn)椴煌耐榛X其還原性和烷基化能力不同。從圖1b和圖1c看出：使用TMA和TEAL的規(guī)律類(lèi)似，當(dāng)烷基鋁加入量增加時(shí)，丙烯最大吸收速率逐漸減小。而使用TIBA時(shí)，該規(guī)律與前兩者完全相反。

為進(jìn)一步研究催化劑活性衰減的快慢，用聚合結(jié)束時(shí)的丙烯吸收速率（R∞）除以最大吸收速率（Rmax）來(lái)代表衰減快慢，R∞/Rmax越大，說(shuō)明催化劑末期活性越高，即衰減越慢，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。從表 3 看出：n（Al）∶n（Ti）相同時(shí)，使用 TMA 作助催化劑時(shí)的催化劑活性衰減最快，使用TIBA時(shí)衰減最慢。當(dāng)使用同一種烷基鋁時(shí)，隨著助催化劑用量的增加活性衰減也會(huì)變快。

表3 不同助催化劑條件下的R∞/RmaxTab.3 R∞/Rmaxwith different cocatalysts

3 結(jié)論

以新型球形催化劑催化丙烯聚合，3種不同的烷基鋁作助催化劑對(duì)丙烯聚合行為的影響規(guī)律如下：

a）3種不同的助催化劑對(duì)催化劑活性的影響為T(mén)MA

b）使用3種烷基鋁，其聚合活性均表現(xiàn)為上升-衰減型。使用TIBA衰減最慢，使用TMA衰減最快。

c）對(duì)催化劑定向能力的影響為T(mén)IBA

d）對(duì)Mw的影響為 TMA

[1] Kaminsky W.Polyolefins:50 years after Ziegler and NattaⅠ[M].Berlin Heidelberg:Springer-Verlag,2013:37-38.

[2] R?nkk? H L,Knuuttila H,Denifl P,et al.Structural studies on a solid self-supported Ziegler-Natta-type catalyst for propylene polymerization[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,278(1-2):127-134.

[3] 洪定一.聚丙烯手冊(cè)——原理、工藝與技術(shù)[M].2版.北京：中國(guó)石化出版社，2011：69.

[4] 內(nèi)羅·帕斯奎尼.聚丙烯手冊(cè)[M].胡友良，等譯.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：27.

[5] Chadwick J C,Morini G,Balbontin G,et al.Effects of internal and external donors on the regio-and stereoselectivity of active species in MgCl2-supported catalysts for propene polymerization[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2001,202(10):1995-2002.

[6] Kojoh S I,Kioka M,Kashiwa N.The influences of cocatalyst on propylene polymerization at high temperature with a MgCl2-supported TiCl4catalyst system[J].European Polymer Journal,1999,35(4):751-755.

[7] 鐘赤鋒.給電子體在丙烯聚合催化劑中作用的研究[D].成都：四川大學(xué)，2003.

[8] 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種用于烯烴聚合反應(yīng)的含鈦固體催化劑組分：中國(guó)，201310469927.5[P].2013-10-10.

[9] 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種固體組合物及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，201310491641.7[P].2013-10-18.

[10] 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用于烯烴聚合的催化劑與應(yīng)用：中國(guó)，201310491648.9[P].2013-10-18.

[11] 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院.一種用于烯烴聚合催化劑的球形載體及其制備方法：中國(guó)，201310491393.6[P].2013-10-18.

[12] Kashiwa N,Yoshitake J.The influence of the valence state of titanium in MgCl2-supported titanium catalysts on olefin polymerization[J].Macromolecular Chemistry and Physics,1984,185（6）:1133-1138.

[13] Chien J C W,Wu J C.Magnesium-chloride-supported highmileage catalysts for olefin polymerization.Ⅲ.Electron paramagnetic resonance studies[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1982,20（9）:2461-2476.