DQC602型催化劑在聚丙烯PPB-MM35-S開發(fā)中的應用

孫延舉，秦金來，張文平，陳 新，喬丙臣

（中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，北京市 101111）

近年來，隨著聚烯烴行業(yè)的發(fā)展，高熔體流動速率（MFR）、高抗沖擊共聚聚丙烯（PP）的市場需求越來越大，僅廣東省年需求量就超過300 kt。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是采用可控流變降解技術，其缺點是：需要加入過氧化物，生產(chǎn)成本較高，且過氧化物加入量不易控制，常導致PP的性能波動；還會因過氧化物的殘余造成制品發(fā)黃，產(chǎn)生異味。在液相本體聚合裝置上采用加氫氣直接聚合很難獲得MFR較高的丙烯均聚物[1-2]，因為大量加入氫氣會使軸流泵發(fā)生氣蝕，導致功率波動，影響裝置的穩(wěn)定運行；其次，氣相反應階段加入大量氫氣會導致乙丙橡膠相含量下降，進而影響PP性能。采取非對稱外給電子體技術生產(chǎn)高MFR、高抗沖擊共聚PP則克服了上述缺點，其工藝特點是選擇氫調(diào)敏感性好的外給電子體X作第一外給電子體，選擇共聚合能力、立體定向能力強的外給電子體Y作第二外給電子體[3-4]。通過在丙烯聚合的不同階段加入不同種類的外給電子體來改善催化劑的氫調(diào)敏感性、共聚合性能以及立體定向性等，實現(xiàn)高MFR、高抗沖擊共聚PP的生產(chǎn)[5-8]。

1 DQC602型催化劑的性能

1.1 催化劑的組成、粒徑和結(jié)構(gòu)

DQC602型催化劑是由中國石油化工股份有限公司北京化工研究院和中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司（簡稱奧達分公司）共同開發(fā)的以MgCl2為載體的Ti系催化劑。從表1可以看出：與參比催化劑相比，DQC602型催化劑的w（Ti），w（Mg），揮發(fā)分含量均有所提高，但相差不大；兩種催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑略有差異，但屬于同一數(shù)量級，僅比參比催化劑的D（0.5）（表示一個催化劑試樣的體積分數(shù)累計達到50%時所對應的顆粒粒徑）略大一些。

表1 催化劑的組成、粒徑和結(jié)構(gòu)Tab.1 Composition，particle size and structure of the catalyst

1.2 催化劑評價

從表2看出：DQC602型催化劑的活性較高；而用參比催化劑所制PP的MFR較高，說明其氫調(diào)敏感性稍好；用這兩種催化劑所制PP的等規(guī)指數(shù)和密度相差不大。

表2 催化劑的評價結(jié)果Tab.2 Evaluation results of the catalyst

1.3 PP的粒徑分布

從表3看出：用這兩種催化劑所制PP的粒徑分布略有不同，使用DQC602型催化劑生產(chǎn)的PP粒徑主要集中在0.500～1.500 mm，而使用參比催化劑生產(chǎn)的PP粒徑主要集中在2.000～5.000 mm；但用這兩種催化劑所制PP，粒徑小于0.075 mm的粒徑分布均低于0.1%，即細粉含量都很少。

表3 PP的粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of the PP %

2 工業(yè)試生產(chǎn)

采用非對稱外給電子體技術生產(chǎn)高MFR、高抗沖擊共聚PP需新增一個外給電子體儲罐、兩臺計量泵及配套的輸送管線。為保證PP質(zhì)量和裝置穩(wěn)定運行，加入氣相反應器的外給電子體Y與三乙基鋁（TEAL）的流量須串級控制，以確保外給電子體加入量的穩(wěn)定，從而提高共聚合能力。

2.1 第一次工業(yè)試生產(chǎn)

在均聚合和共聚合的不同反應階段分別采用了外給電子體X和外給電子體Y，由生產(chǎn)普通共聚PP EPS30R逐步切換至生產(chǎn)高MFR、高抗沖擊共聚PP PPB-MM35-S，共生產(chǎn)600 t，使用的主催化劑為DQ型催化劑。在環(huán)管反應器中采用氫調(diào)敏感性好的外給電子體X生產(chǎn)丙烯均聚物，在氣相反應器中采用共聚合性能較好的外給電子體Y生產(chǎn)乙丙橡膠相，這樣既解決了均聚合階段要求丙烯均聚物MFR較高，又解決了共聚合階段要求共聚PP性能較好的難題[9-10]。

2.1.1 主要工藝條件

試生產(chǎn)過程中，為確保裝置穩(wěn)定運行和PP性能，對工藝參數(shù)進行適當調(diào)整，兩個環(huán)管反應器中氫氣用量為3 400～4 000 μL/L，鍵合到PP分子鏈上的乙烯質(zhì)量分數(shù)為10.00%～14.00%，氣相反應器中乙烯與（丙烯+乙烯）的摩爾比[n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）]為0.38～0.45。由于兩個環(huán)管反應器中氫氣用量相對不高，從而確保了裝置穩(wěn)定運行。

2.1.2 PP性能

在MFR相同的情況下，PPB-MM35-S中二甲苯可溶物質(zhì)量分數(shù)為25.10%、乙烯質(zhì)量分數(shù)為13.80%，相對較高，因而PP的常溫懸臂梁缺口沖擊強度較高，達到7.5 kJ/m2，其他廠家生產(chǎn)的同類PP中二甲苯可溶物質(zhì)量分數(shù)一般為20.00%，乙烯質(zhì)量分數(shù)為12.00%，沖擊強度為3.5～4.5 kJ/m2；然而PPBMM35-S彎曲模量為1.15 GPa，相對較小、剛性偏低，而同類PP的彎曲模量為1.33～1.36 GPa 。

2.2 第一次優(yōu)化工藝參數(shù)

根據(jù)首次試生產(chǎn)暴露出的問題，為使PP的剛性、韌性達到平衡，在第一次試生產(chǎn)基礎上，對部分工藝參數(shù)進行了優(yōu)化。

2.2.1 工藝條件

將兩個環(huán)管反應器中的氫氣用量降低到2 200～2 600 μL/L，乙烯質(zhì)量分數(shù)降低到10.00%～12.00%，n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）為0.36～0.44；同時使用DQC401型催化劑替代原來的DQ型催化劑，改善氣相反應器中催化劑活性，提高共聚合能力。

2.2.2 工藝優(yōu)化后PP的性能

工藝優(yōu)化后，在MFR均為35.00 g/10 min的情況下，PP中部分關鍵性能有不同程度的下降，其中二甲苯可溶物質(zhì)量分數(shù)降至23.45%，乙烯質(zhì)量分數(shù)降至12.50%；PP的常溫懸臂梁缺口沖擊強度提高到9.8 kJ/m2，低溫懸臂梁沖擊強度由原來的4.2 kJ/m2提高到4.8 kJ/m2；PP的韌性有所提高，但彎曲模量依然偏低，僅提高到1.18 GPa，與其他廠家生產(chǎn)的同類PP仍存在差距。

2.3 第二次優(yōu)化工藝參數(shù)

2.3.1 工藝條件

針對第一次生產(chǎn)的PP剛性偏低的情況，將兩個環(huán)管反應器中的氫氣用量降低到2 000～2 400 μL/L，乙烯質(zhì)量分數(shù)降至8.00%～10.00%，n（C2H4）/n（C2H4+C3H6）降至0.35～0.42。

2.3.2 工藝優(yōu)化后PP的性能

通過對工藝條件的優(yōu)化，所制PP中乙烯質(zhì)量分數(shù)、二甲苯可溶物質(zhì)量分數(shù)分別由23.45%降至22.80%，12.50%降至11.98%。在保證PP剛性的情況下，其彎曲模量得到較大改善，由原來的1.18 GPa提高到1.36 GPa，常溫懸臂梁缺口沖擊強度有所降低，實際值為7.80 kJ/m2（產(chǎn)品性能指標要求不小于6.50 kJ/m2），實現(xiàn)了PP的剛韌平衡，產(chǎn)品質(zhì)量達到優(yōu)級品要求。

3 PPB-MM35-S的工業(yè)化生產(chǎn)

在PP環(huán)管工藝生產(chǎn)中，主催化劑起著非常重要的作用。使用DQC401型催化劑能夠生產(chǎn)出優(yōu)級品，但也曾出現(xiàn)氣相反應器壓力偏高、環(huán)管反應器漿液密度偏低等問題，為避免工業(yè)化生產(chǎn)時再出現(xiàn)上述情況，在本次試生產(chǎn)過程中采用共聚合性能更好的DQC602型催化劑。

3.1 使用不同催化劑的工藝參數(shù)對比

奧達分公司生產(chǎn)的DQC系列催化劑主要包括DQC401型和DQC602型，其中DQC401型催化劑用于生產(chǎn)丙烯均聚物，DQC602型催化劑共聚合性能好，用于生產(chǎn)抗沖擊共聚PP。通過改用DQC602型主催化劑，催化劑活性由原來的25.0 kg/g提高到32.0 kg/g，第一環(huán)管反應器中漿液密度由0.505 g/cm3提高到0.540 g/cm3，第二環(huán)管反應器中漿液密度由0.495 g/cm3提高到0.505 g/cm3，生產(chǎn)能力得到大幅提升；同時氣相反應器的壓力由原來的1.35 MPa降到1.25 MPa，料位由原來的70%降到55%，拓展了操作空間。

3.2 PPB-MM35-S的性能及結(jié)構(gòu)

從表4看出：工業(yè)化生產(chǎn)的PPB-MM35-S二甲苯可溶物中乙烯摩爾分數(shù)為53.22%，而國產(chǎn)參比試樣二甲苯可溶物中乙烯摩爾分數(shù)僅為49.68%，因而PPB-MM35-S在完全斷裂的條件下常溫懸臂梁缺口沖擊強度達到6.78 kJ/m2，韌性較高，同時彎曲模量達到1.12 GPa，高于產(chǎn)品性能指標要求的不小于1.10 GPa，達到剛韌平衡。

表4 用DQC602型催化劑生產(chǎn)的PPB-MM35-S的質(zhì)量及性能Tab.4 Quality and properties of MM35-S produced with catalyst DQC602

從表5看出：與參比試樣相比，PP-MM35-S的二元組分中乙丙橡膠相含量[y（PE）]較高，約占7.10%，而參比試樣為5.50%，從微觀上說明PPBMM35-S具有較高的韌性。

表5 高MFR、抗沖擊共聚PP的序列結(jié)構(gòu)Tab.5 Sequence structure of high impact copolymerized polypropylene with high melt flow rate %

4 結(jié)論

a）PP PPB-MM35-S的工業(yè)化生產(chǎn)過程中工藝操作可控、裝置運行平穩(wěn)，DQC602型催化劑活性較高，共聚合性能較好，完全滿足生產(chǎn)需要。

b）采用非對稱外給電子體技術、直接加氫氣的方法即可生產(chǎn)高MFR、抗沖共聚PP。

c）PPB-MM35-S各項力學性能均達到或超過了指標要求，實現(xiàn)了剛韌平衡。

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