PP等規(guī)指數(shù)的優(yōu)化控制

張聰玲，韓小平，杜娟莉

（延安石油化工廠，陜西省延安市 727406）

均聚聚丙烯（PP）按空間立構(gòu)規(guī)整性不同可以分為等規(guī)PP、間規(guī)PP和無規(guī)共聚PP，一般要求PP等規(guī)指數(shù)大于94.5%。等規(guī)指數(shù)影響PP的結(jié)晶度，在一定范圍內(nèi)，結(jié)晶度高，PP的拉伸強度、硬度高，而沖擊強度低；結(jié)晶度低，PP的拉伸強度、硬度低，但韌性好，低溫抗沖擊性能好[1]。

等規(guī)指數(shù)過低，PP發(fā)黏，粉料流動性差，影響裝置正常生產(chǎn)[1]；等規(guī)指數(shù)過高，PP結(jié)晶度增加，導致其熔融溫度、密度、耐熱性、剛性和拉伸強度均增加[2]，也使黏附在生產(chǎn)設備及管線內(nèi)壁上PP的剛性及熔融溫度提高，所以PP粉料的流動性變差，裝置無法正常生產(chǎn)。

1 催化劑對PP等規(guī)指數(shù)的影響

1.1 主要原料

N型催化劑、DQ-1型催化劑，均為中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產(chǎn)；CS-1型催化劑、CS-2型催化劑，均為遼寧營口市向陽化工總廠生產(chǎn)。

1.2 實驗條件

5 kt/a的間歇釜式液相本體法PP裝置，兩臺12 m3的聚合釜，一臺14 m3的閃蒸釜，設備及聚合工藝均按日常生產(chǎn)進行。每釜投入原料及輔助物料情況見表1。

表1 聚合釜中每釜投入原料及輔助物料用量Tab.1 The amount of raw materials and auxiliary materials in each reactor

1.2.1 不同種類催化劑對PP等規(guī)指數(shù)的影響

內(nèi)給電子體化合物中含氧官能團的配位能力、給電子能力、結(jié)構(gòu)、偶極矩及配位鍵長度等均影響PP的等規(guī)指數(shù)[3]。催化劑中內(nèi)給電子體不同，等規(guī)指數(shù)的可調(diào)范圍及可調(diào)敏感性不同。催化劑中的內(nèi)給電子體不足以使PP具有足夠高等規(guī)指數(shù)，聚合時通常還需加入外給電子體。外給電子體的作用是：阻止助催化劑對內(nèi)給電子體的萃出，選擇性毒化無規(guī)活性中心，無規(guī)活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)榈纫?guī)活性中心。助催化劑均為TEAL，外給電子體均為DDS時，從表2可以看出：主催化劑種類不同，用其生產(chǎn)的PP等規(guī)指數(shù)可調(diào)范圍不同。

表2 用國產(chǎn)催化劑生產(chǎn)PP的性能Tab.2 Performances of PP produced with domestic catalysts

從表3可以看出：主催化劑種類不同，外給電子體對等規(guī)指數(shù)的可調(diào)敏感性不同，外給電子體DDS加入量與PP等規(guī)指數(shù)成正比。

1.2.2 工藝路線對PP等規(guī)指數(shù)的影響。

助催化劑為TEAL，外給電子體為DDS時，從表4和表5可以看出：5 kt/a間歇釜式PP裝置和100 kt/a連續(xù)雙環(huán)管PP裝置工藝路線對PP等規(guī)指數(shù)的影響不同。這可能是：1）間歇釜式PP裝置的聚合釜至閃蒸釜壓差較大，不易堵塞；連續(xù)雙環(huán)管PP裝置的第一環(huán)管反應器至第二環(huán)管反應器壓差小，第一環(huán)管反應器至第二環(huán)管反應器的帶連接容易堵塞。2）間歇釜式PP裝置的聚合釜至閃蒸釜流程是較短的直管，不易堵塞；連續(xù)雙環(huán)管PP裝置的循環(huán)丙烯洗滌塔至循環(huán)氣過濾器的閃蒸線流程彎管多、管線長，容易堵塞。

表3 PP等規(guī)指數(shù)的可調(diào)敏感性Tab.3 The adjustable sensitivity of the isotacticity of PP

表4 間歇釜式裝置上所產(chǎn)PP的等規(guī)指數(shù)及生產(chǎn)情況Tab.4 The isotacticity control and production status of the intermittent PP reactor

表5 連續(xù)雙環(huán)管裝置上所產(chǎn)PP的等規(guī)指數(shù)及生產(chǎn)情況Tab.5 The isotacticity control and production status of the continuous double-loop PP reactor

2 200 kt/a連續(xù)雙環(huán)管PP裝置運行狀況

200 kt/a連續(xù)雙環(huán)管PP裝置采用國產(chǎn)第二代環(huán)管PP液相本體工藝技術(shù)，包括兩個串聯(lián)的環(huán)管反應器，可生產(chǎn)均聚PP，包括相對分子質(zhì)量分布曲線呈雙峰的PP。用白油將外給電子體配制成質(zhì)量分數(shù)約50%的溶液，通過計量泵將外給電子體輸送至催化劑預接觸罐。

在200 kt/a連續(xù)雙環(huán)管裝置上生產(chǎn)PP T30S時，主催化劑為CS-2型高效催化劑，DDS用量控制為0.012～0.016 kg/t，PP等規(guī)指數(shù)可控制在95.0%～98.0%；裝置最長連續(xù)運行時間逐年延長（見表6）。從2009年開工至2013年底，該裝置最長連續(xù)運行208天，未發(fā)生因等規(guī)指數(shù)控制不當而導致裝置運行不正?；蛲９?，PP質(zhì)量也未出現(xiàn)問題，打破了國內(nèi)PP裝置最長連續(xù)運行188天的記錄。

表6 連續(xù)雙環(huán)管PP裝置運行狀況Tab.6 The operation status of the continuous double-loop PP reactor

3 結(jié)論

a）催化劑種類不同，等規(guī)指數(shù)的可調(diào)范圍及可調(diào)敏感性不同。

b）DDS加入量與PP等規(guī)指數(shù)成正比。

c）聚合工藝路線不同，PP等規(guī)指數(shù)的控制范圍不同。在實際生產(chǎn)中，PP等規(guī)指數(shù)要根據(jù)催化劑種類及工藝路線優(yōu)化控制，以保證裝置長周期高效運行。

[1] 李玉貴，陳寧管.液相本體法PP生產(chǎn)及應用[M].北京：中國石化出版社，1992：271-272.

[2] 周原，王天普. 聚丙烯裝置操作工[M].北京：中國石化出版社：22-23.

[3] 洪定一.PP原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2011：52-65.