氫氣、外給電子體及聚合溫度對iPP微觀結(jié)構(gòu)的影響

趙振興

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

由于非均相Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的反應(yīng)活性中心多樣，所制聚丙烯（PP）的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mn為數(shù)均分子量）寬，等規(guī)指數(shù)可調(diào)范圍大。普遍認(rèn)為，催化劑、單體用量、H2用量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度以及設(shè)備等有著相互復(fù)雜的關(guān)系及影響，因而開發(fā)出了眾多的催化劑和聚合工藝技術(shù)[1-4]。有研究報道[5-6]，用Z-N催化劑催化丙烯聚合時，在給電子體將無立體定向能力的活性中心轉(zhuǎn)換為具有立體定向能力的活性中心的過程中，H2有助于提高PP的立構(gòu)規(guī)整性。同時也有研究報道[7]：在H2存在下，外給電子體對PP規(guī)整性的調(diào)整，還表現(xiàn)在對等規(guī)PP（iPP）微觀立體缺陷分布的影響，而不只是改變其等規(guī)指數(shù)的大?。恢呋瘎┖屯饨o電子體的摩爾比對單體的插入和遷移方式、催化劑的立體選擇性等影響很大，因此決定了PP的等規(guī)指數(shù)、相對分子質(zhì)量及其分布、產(chǎn)率，以及催化劑的氫調(diào)敏感性等，所以可以通過調(diào)整助催化劑和外給電子體的摩爾比來調(diào)整PP分子鏈上微觀立體缺陷的分布。

iPP的結(jié)構(gòu)變化反映催化劑和聚合機理的信息，同時也對iPP的加工性能和力學(xué)性能有很大影響，由于催化劑體系各組分間、聚合工藝條件間相互復(fù)雜的影響，因此對分子結(jié)構(gòu)的影響還處于爭論狀態(tài)[7]。本工作采用Lyondell Basell公司的300 kt/a液相本體環(huán)管反應(yīng)器Spheripol Ⅱ工藝技術(shù)，從iPP微觀結(jié)構(gòu)著手，研究影響iPP結(jié)構(gòu)的工藝因素，從而在生產(chǎn)工藝上對iPP質(zhì)量進行有效控制。

1 實驗部分

1.1 實驗室聚合評價

采用液相本體釜式法，實驗條件為：反應(yīng)釜容積4 L，丙烯投料量1.2 kg，聚合時間2 h，反應(yīng)溫度分別為60，70 ℃，助催化劑三乙基鋁（TEAL）與外給電子體環(huán)己基-甲基-二甲氧基硅烷（CHMMS）的摩爾比、H2起始用量根據(jù)具體實驗加入，主催化劑選用Lyondell Basell公司生產(chǎn)的工業(yè)用ZNM1型催化劑。所有反應(yīng)步驟采用標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)或在手套箱中氮氣（純度99.999%）環(huán)境下進行，丙烯和氮氣經(jīng)過裝有銅催化劑、活性氧化鋁及3?/4?型混合分子篩的柱子進行凈化。

1.2 工業(yè)生產(chǎn)

催化劑選用Lyondell Basell公司生產(chǎn)的工業(yè)用ZNM1型催化劑，外給電子體為CHMMS，助催化劑為TEAL，預(yù)聚合溫度20 ℃，聚合溫度70 ℃，反應(yīng)壓力3.4～4.2 MPa，m（TEAL）∶m（CHMMS）為30～36。

1.3 測試與表征

采用瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)的 DSC1型差示掃描量熱儀測定iPP的結(jié)晶溫度（tc）和熔點（tm），升降溫速率均為10 ℃/min。

采用美國Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE 400型核磁共振波譜儀測定iPP分子序列結(jié)構(gòu)，溫度120 ℃。

二甲苯可溶物（XS）含量：按ASTM D 5492—1998，在沸騰的二甲苯中溶解一定量的iPP，在室溫條件下測定XS含量。

Mw/Mn和Mn采用美國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定。

升溫淋洗分級（TREF）測試iPP中各組分的分布：將iPP溶于150 ℃的1,2-二氯苯中，然后注入柱子中，將柱子以6 ℃/h冷至15 ℃；隨后在6 h內(nèi)，將柱子用1,2-二氯苯以2.5 mL/min的流量淋洗，溫度由20 ℃升至140 ℃。

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試；等規(guī)指數(shù)按GB/T 2412—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗室聚合分析

從圖1可以看出：加入H2使iPP的Mn降低，但無論60 ℃還是70 ℃，加入CHMMS均使iPP的Mn提高；不加入CHMMS，反應(yīng)溫度高則iPP的Mn低；加入CHMMS，反應(yīng)溫度高則iPP的Mn高。

圖1 H2和CHMMS對iPP的Mn的影響Fig.1 Effect of H2 and CHMMS on the Mn of the iPP

從圖2看出：加入H2后，反應(yīng)溫度70 ℃時iPP的Mw/Mn較60 ℃時窄；不加入H2，反應(yīng)溫度70 ℃時iPP的Mw/Mn較60 ℃時寬。只加入CHMMS的試樣2在不同反應(yīng)溫度條件下對催化劑活性的影響有明顯差別，其機理需進一步研究?？傊诔Ｒ?guī)的工業(yè)生產(chǎn)中，同時加入H2和CHMMS，隨著反應(yīng)溫度的升高，iPP的Mw/Mn變窄。

圖2 H2和CHMMS對iPP的Mw/Mn的影響Fig.2 Effect of H2 and CHMMS on the Mw/Mn of the iPP

從圖3看出：iPP中的全同立構(gòu)五單元組序列結(jié)構(gòu)（mmmm，m表示PP分子鏈上相鄰的兩個甲基位于分子鏈同側(cè)）含量對溫度并不敏感，而加入CHMMS，y（mmmm）明顯提高；溫度為60 ℃時，無論是否加入CHMMS，加入H2都會明顯提高y（mmmm），iPP的立構(gòu)規(guī)整性得到提高；在不加CHMMS、聚合溫度為60 ℃時，加入H2使iPP的y（mmmm）從60.16%增至77.45%；反應(yīng)溫度70 ℃時，如果不加CHMMS，加入H2也可提高y（mmmm），但在CHMMS存在條件下，iPP立構(gòu)規(guī)整性的提高主要依賴CHMMS。對于只加入CHMMS的試樣2，70 ℃時y（mmmm）最高，達(dá)98.02%，此時Mw/Mn也最寬。當(dāng)然，y（mmmm）最低的情況是CHMMS和H2都不加入。

圖3 H2和CHMMS對iPP中y（mmmm）的影響Fig.3 Effect of H2 and CHMMS on the molar percentage of pentad sequence structure of the iPP

CHMMS對iPP立構(gòu)規(guī)整性的影響是顯而易見的，但是H2對iPP立構(gòu)規(guī)整性的影響也有積極作用?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)的具體工藝情況，根據(jù)圖3中試樣2、試樣4的實驗，研究了H2用量對iPP立構(gòu)規(guī)整性的影響。從表1看出：隨著H2用量的增加，iPP中三單元組等規(guī)序列結(jié)構(gòu)（mm）含量變化不大，但三單元組無規(guī)序列結(jié)構(gòu)（mr，r表示iPP分子鏈上相鄰的兩個甲基位于分子鏈兩側(cè)）含量逐漸減少，說明無規(guī)序列結(jié)構(gòu)更多地分散開來。這表明H2不僅有助于iPP立構(gòu)規(guī)整性的調(diào)整，而且有利于終止立體定向能力較低的反應(yīng)活性中心的鏈增長。

表1 H2用量對iPP立構(gòu)規(guī)整性的影響Tab.1 Effect of H2 concentration on the stereoregularity of the iPP

2.2 工業(yè)生產(chǎn)中CHMMS對iPP結(jié)構(gòu)的影響

以MFR為2.8～3.2 g/10 min、等規(guī)指數(shù)為96.0%～97.5%的iPP進行研究。從表2可以看出：在生產(chǎn)中適當(dāng)減少CHMMS用量，m（TEAL）∶m（CHMMS）從30增至34時，在控制iPP平均等規(guī)指數(shù)基本穩(wěn)定的情況下，w（XS），Mw/Mn，tc，tm都基本保持不變，即iPP的微觀立體缺陷總量保持穩(wěn)定。

表2 m（TEAL）∶m（CHMMS）對iPP性能的影響Tab.2 Effect of the mass ratio of TEAL to CHMMS on the properties of the iPP

從表3可以看出：隨著m（TEAL）∶m（CHMMS）的增加，iPP中mm含量有下降的趨勢，同時mr和rr含量逐漸增加。這可認(rèn)為在聚合過程中，由于丙烯分子的“頭-頭”或“頭-尾”結(jié)合而導(dǎo)致iPP分子鏈上的微觀立體缺陷分布更均勻。

表3 m（TEAL）∶m（CHMMS）對iPP立構(gòu)規(guī)整性的影響Tab.3 Effect of the mass ratio of TEAL to CHMMS on the stereoregularity of the iPP %

在對iPP進行TREF分析時，溫度越低，淋洗出的無規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物含量越高，即可結(jié)晶的序列長度越短；溫度越高，淋洗出的聚合物等規(guī)指數(shù)越高，即可結(jié)晶的序列長度越長；從低溫到高溫，不同溫度條件下淋洗出的聚合物含量的分布即為低等規(guī)指數(shù)聚合物到高等規(guī)指數(shù)聚合物所占比例的分布。參照文獻[7]將三個iPP試樣在不同溫度條件下淋洗出的聚合物量列于表4。從表4可以看出：m（TEAL）∶m（CHMMS）為30時，較低溫度（30～80 ℃）條件下淋洗出的聚合物含量較高；隨著m（TEAL）∶m（CHMMS）增加，CHMMS用量減少，三個試樣在低溫（＜30 ℃）和高溫（119～130℃）條件下淋洗出的聚合物含量減少，說明無規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物和等規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物含量均減少。隨著m（TEAL）∶m（CHMMS）增加，淋洗出的聚合物含量最大時的溫度（tp）向低溫移動，說明無規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物在iPP分子鏈上更分散。

表4 iPP的TREF分析結(jié)果Tab.4 TREF results of the iPP

根據(jù)計算公式[8-9]：平均序列長度（n）=100/[y（rr）+y（mr）/2]，平均等規(guī)序列長度（nm）=[y（mm）+y（mr）/2]/[y（mr）/2]，平均無規(guī)序列長度（nr）=[y（rr）+y（mr）/2]/[y（mr）/2]，對iPP分子鏈的各三單元組序列長度的統(tǒng)計參數(shù)進行分析，結(jié)果見表5。

表5 iPP中三單元組序列的長度Tab.5 The triad sequence length of the iPP

從表5可以看出：隨著CHMMS加入量的減少，nm縮短，縮短幅度為9.1%；而nr增長，增長幅度為4.2%；n也縮短，縮短幅度為1.2%。這說明iPP分子結(jié)構(gòu)中微觀立體缺陷分布更均勻。

3 結(jié)論

a）不同聚合溫度，H2和CHMMS用量對非均相Z-N催化劑的氫調(diào)敏感性及iPP立構(gòu)規(guī)整性的調(diào)整有很大差別。

b）H2在聚合過程中被用作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，但實驗發(fā)現(xiàn)其對iPP的立構(gòu)規(guī)整性也有影響，尤其在60 ℃聚合時，無論催化劑中是否加入CHMMS，加入H2都明顯提高iPP的立構(gòu)規(guī)整性，而在70 ℃聚合時，iPP立構(gòu)規(guī)整性的提高主要依賴外給電子體CHMMS。

c）在調(diào)整聚合工藝過程中，H2和CHMMS用量的調(diào)整有利于iPP微觀立體缺陷分布的調(diào)整。

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