P（DMAM-co-AA）水凝膠的溶脹行為

楊性坤，王 爽，李 超

（信陽師范學院化學化工學院，河南省信陽市 464000）

智能型水凝膠是一類能夠?qū)χ車h(huán)境的溫度、壓力、pH值、離子強度等刺激產(chǎn)生敏感應答的新型功能材料[1]，這種響應特性是通過凝膠的可逆體積相變來實現(xiàn)的，水凝膠的這種智能特性也使它在藥物控制釋放體系、化學轉(zhuǎn)換器、智能控制開關、分子分離體系、生物酶固定、催化劑、藥物緩釋劑[2-4]等領域都有很大的潛在應用價值。本研究以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）與丙烯酸（AA）為單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了DMAM和AA的共聚物[P（DMAM-co-AA）]水凝膠。探討了溫度、離子濃度、pH值對水凝膠溶脹行為的影響，并研究了該水凝膠的溶脹和消脹動力學。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NaOH，H3PO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4，NaCl，均為分析純，天津大茂試劑有限公司生產(chǎn)。

PHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器廠生產(chǎn)。

1.2 P（DMAM-co-AA）水凝膠的合成

合成方法參見文獻[5]，產(chǎn)物用去離子水浸泡7天（每24 h換水一次）后，得到的P（DMAM-co-AA）水凝膠切割成1 cm×1 cm×1 cm，于105 ℃干燥至恒重，得P（DMAM-co-AA）干凝膠，備用。

1.3 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溶脹行為

分別用NaOH，H3PO4，Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4與去離子水配制不同pH值的溶液。取干凝膠一塊，準確稱其質(zhì)量后，放入置于恒溫水浴中的足量去離子水、NaCl溶液或者不同pH值的溶液中溶脹，充分溶脹飽和或者每隔一定時間取出，用濾紙迅速擦干表面水分后稱質(zhì)量，按照式（1）計算水凝膠的吸水量[6]。

式中：Qt為t時刻水凝膠的吸水量，g/g；mt為t時刻水凝膠的質(zhì)量，g；m0為干凝膠的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溫度敏感性

將盛有去離子水的小燒杯置于不同溫度的恒溫水浴中，恒溫后，加入干凝膠。達到溶脹平衡后，測定其吸水量，考察溫度對水凝膠吸水量的影響。從圖1可看出：P（DMAM-co-AA）水凝膠具有溫度敏感性，其吸水量隨溫度升高而下降。這有兩方面原因：一是溫度較高時，交聯(lián)高分子側(cè)鏈上的疏水性基團（甲基）相互作用加強，使親水基團與水的作用（如氫鍵等）減弱；二是溫度升高時，水凝膠中酰胺基團上親水性的氮原子與水分子間的鍵合作用被削弱，高分子鏈上的親水基團更趨向于形成分子內(nèi)氫鍵，而與水分子形成氫鍵的趨勢減弱，導致高分子鏈與水分子間的親和力降低而呈現(xiàn)去溶劑化趨勢，水凝膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡收縮，從而使水凝膠的平衡含水量隨著溫度的升高而降低[7]。

圖1 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溫度敏感性Fig.1 Temperature sensitivity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

從圖1還看出：n（DMAM）∶n（AA）為1∶1的水凝膠幾乎沒有溫度敏感性；而n（DMAM）∶n（AA）為3∶7，7∶3的水凝膠，其溫度敏感性規(guī)律基本一致，表明在本研究的制備條件下，兩種單體對水凝膠溫度敏感性的影響規(guī)律基本類似。

2.2 P（DMAM-co-AA）水凝膠的pH值敏感性

在室溫（25 ℃）條件下，將水凝膠試樣置于不同pH值的溶液中溶脹，考察水凝膠的pH敏感性。從圖2可看出：P（DMAM-co-AA）水凝膠具有pH敏感性，各組配方的水凝膠在中性條件下的吸水量較低，而在酸性和堿性條件下吸水量較中性條件下均有不同程度的升高。這是因為 P（DMAM-co-AA）水凝膠的高分子鏈上既有弱堿性的胺基基團，又有弱酸性的羧基基團[8]，當溶脹介質(zhì)的pH值較小時，高分子鏈上的弱堿性胺基基團被質(zhì)子化而帶正電荷[見式（2）]，這種正電荷使高分子鏈間相互排斥而導致三維交聯(lián)網(wǎng)絡更傾向于伸展，水凝膠表現(xiàn)出較強的吸水能力；當溶脹介質(zhì)為中性時，溶脹介質(zhì)對高分子鏈上帶電基團沒有影響，對三維交聯(lián)網(wǎng)絡的擴展沒有貢獻；在堿性條件下，高分子鏈上的羧基基團轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO-，使高分子鏈帶負電荷[見式（3）]，增強了三維交聯(lián)網(wǎng)絡的擴展，導致水凝膠的吸水能力提高。

圖2 P（DMAM-co-AA）水凝膠的pH值敏感性Fig.2 pH value sensitivity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

從圖2還可看出：除n（DMAM）∶n（AA）為1∶1的水凝膠外，n（DMAM）∶n（AA）分別為7∶3，3∶7的水凝膠的pH值敏感性基本相同。

2.3 P（DMAM-co-AA）水凝膠的NaCl濃度敏感性

從圖3看出：實驗范圍內(nèi)，P（DMAM-co-AA）水凝膠的吸水量隨NaCl濃度增大而減小。對于n（DMAM）∶n（AA）為3∶7 的水凝膠，NaCl濃度為0時，吸水量為18.5 g/g；NaCl濃度超過0.25 mol/L時，水凝膠吸水量的下降趨勢明顯減緩；NaCl濃度增至0.40 mol/L時，吸水量降低71%，僅為5.3 g/g。根據(jù)聚電解質(zhì)水凝膠的溶脹機理，當交聯(lián)的高分子聚電解質(zhì)與水分子接觸時，聚電解質(zhì)中極性基團與水分子形成氫鍵，導致極性基團電離。這種帶電荷的基團相互排斥，引起聚電解質(zhì)的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)擴張[9]；而電離產(chǎn)生的自由離子在聚電解質(zhì)內(nèi)部溶液與外部水溶液間形成滲透壓差。水分子在這種滲透壓差以及聚電解質(zhì)的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)擴張而產(chǎn)生的毛細管作用下，向聚電解質(zhì)內(nèi)部滲透和擴散，從而產(chǎn)生吸水現(xiàn)象。隨溶脹介質(zhì)中NaCl濃度增大，相對于水凝膠而言的外部溶液滲透壓增大，導致聚電解質(zhì)內(nèi)部溶液與外部水溶液間的滲透壓差縮小，不利于水凝膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)擴張，導致水凝膠的吸水能力下降。

圖3 NaCl濃度對P（DMAM-co-AA）水凝膠吸水能力的影響Fig.3 Influence of the NaCl concentration on the water-absorption capacity of P（DMAM-co-AA） hydrogels

2.4 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溶脹動力學

從圖4看出：隨著溶脹時間的延長，P（DMAM-co-AA）水凝膠在去離子水中的吸水量逐漸增大，10 h后溶脹達到平衡。

圖4 P（DMAM-co-AA）水凝膠的溶脹動力學曲線Fig.4 Swelling kinetic curve of P（DMAM-co-AA） hydrogel

高分子鏈上帶相同電荷的離子間的靜電排斥作用占主導地位，導致高分子鏈之間相互離解，高分子鏈的聚集結(jié)構(gòu)被破壞，失去剛性而變得松弛，形成高分子交聯(lián)網(wǎng)絡空隙。在高分子鏈失去剛性而松弛的同時，還產(chǎn)生高分子鏈回彈的收縮力，迫使高分子交聯(lián)網(wǎng)絡空隙縮小。當收縮力與松弛力達到平衡時，水凝膠達到溶脹平衡[10]。

2.5 水凝膠的消脹動力學

將在室溫條件下去離子水中達到溶脹平衡的水凝膠放入0.20 mol/L的NaCl溶液中進行消脹實驗，每隔1 h取出，用濾紙迅速擦干表面水分后稱質(zhì)量，計算水凝膠的含水量，得到水凝膠在離子溶液中的消脹動力學曲線。從圖5看出：P（DMAM-co-AA）水凝膠在NaCl溶液中產(chǎn)生失去所吸收水分的消脹現(xiàn)象，在5 h內(nèi)消脹比較快，隨著時間的延長，消脹減緩，超過10 h時，基本不再變化。這是因為水凝膠三維交聯(lián)網(wǎng)絡內(nèi)部水溶液的滲透壓低于外部水溶液的滲透壓，在滲透壓差的作用下，水凝膠三維交聯(lián)網(wǎng)絡內(nèi)部的水分子向外部擴散，產(chǎn)生脫水現(xiàn)象。在脫水初期，水分子擴散受到高分子網(wǎng)絡的束縛較少，擴散速率較快，水凝膠的脫水速率也較快；隨水凝膠的含水量下降，高分子鏈收縮，三維交聯(lián)網(wǎng)絡的網(wǎng)孔變小，高分子鏈對水分子擴散的阻力（過濾效應）增大，導致水凝膠的脫水速率下降，表現(xiàn)為水凝膠的消脹速率下降[11]。

圖5 P（DMAM-co-AA）水凝膠的消脹動力學曲線Fig.5 Deswelling kinetic curve of P（DMAM-co-AA） hydrogel

3 結(jié)論

a）P（DMAM-co-AA）水凝膠具有溫度、NaCl濃度以及pH值敏感性，其吸水能力隨溫度和NaCl濃度升高而下降，在中性條件下的吸水能力較弱，而在酸性和堿性條件下具有較強的吸水能力。

b）P（DMAM-co-AA）水凝膠在去離子水中溶脹，其前期吸水能力逐漸增大，后期達到溶脹平衡。

c）在去離子水中溶脹達到平衡后的P（DMAM-co-AA）水凝膠在NaCl溶液中出現(xiàn)消脹現(xiàn)象，在脫水初期，水凝膠的脫水速率較快；隨水凝膠含水量的下降，水凝膠的消脹速率下降。

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