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      光還原制備石墨烯-硫化鉬RGO-MoSx產(chǎn)氫催化劑

      2015-03-28 06:55:32張慧慧高雨季張麗萍佟振合吳驪珠
      影像科學(xué)與光化學(xué) 2015年6期
      關(guān)鍵詞:產(chǎn)氫光化學(xué)前體

      王 靜, 張慧慧, 高雨季, 葉 晨, 馮 科,陳 彬, 張麗萍, 佟振合, 吳驪珠

      (1. 中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所 光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京100190;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

      論 文

      光還原制備石墨烯-硫化鉬RGO-MoSx產(chǎn)氫催化劑

      (1. 中國(guó)科學(xué)院 理化技術(shù)研究所 光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京100190;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

      本文以石墨烯氧化物(GO)和硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)為前體,曙紅(EY)和三乙醇胺(TEOA)為光敏單元和電子犧牲體,通過(guò)一種環(huán)境友好的光還原方法原位制備了石墨烯-硫化鉬(RGO-MoSx)產(chǎn)氫催化劑。RGO-MoSx表現(xiàn)出高效的催化產(chǎn)氫活性,石墨烯的引入使其催化產(chǎn)氫效率提高至原來(lái)的2.10倍。通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)表征,證實(shí)了RGO-MoSx的組成、結(jié)構(gòu)及形貌特征。

      RGO-MoSx; 原位光還原; 光催化產(chǎn)氫

      光催化分解水產(chǎn)氫是目前太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一,而構(gòu)筑高效廉價(jià)的產(chǎn)氫催化劑是實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。MoSx作為層狀過(guò)渡金屬硫化物,成本低廉,易于制成納米顆粒、納米片,并且其邊緣的Mo—S鍵具有催化質(zhì)子還原的能力,因此能夠用于構(gòu)筑高效的光致產(chǎn)氫體系,近年來(lái)引起了研究者的興趣[1-4]。例如,李燦等[5]合成了CdS-MoS2光催化劑,MoS2和CdS半導(dǎo)體之間形成的異質(zhì)結(jié)能夠促進(jìn)光生電子的傳輸,其表現(xiàn)出的光催化產(chǎn)氫性能甚至優(yōu)于CdS-Pt。而Xu等[6]采用水熱法制備了高分散性MoS3產(chǎn)氫催化劑,并在水中構(gòu)筑了高效的光催化產(chǎn)氫體系。

      石墨烯具有巨大的比表面積,是非常理想的支撐材料,可以有效負(fù)載光催化劑,防止催化劑的聚集,增加活性位點(diǎn);另外,石墨烯表面電子遷移率極高,可以作為電子中繼體,促進(jìn)光生電子的分離從而達(dá)到提高催化產(chǎn)氫效率的目的[7, 8]?;谑?硫化鉬的復(fù)合光催化劑也有所報(bào)道[9-11]。

      余家國(guó)等[12]以石墨烯氧化物(GO)為原料,采用兩步水熱的方法制備了RGO-MoS2-TiO2光催化劑,GO在水熱過(guò)程中被同步還原,構(gòu)筑了基于RGO-MoS2-TiO2的高效催化產(chǎn)氫體系。Tsang等[13]采用水熱法分別合成了CdS和MoS2,將其與GO在乙醇中進(jìn)行組裝,制備了CdS-RGO-MoS2產(chǎn)氫催化劑,并采用時(shí)間分辨光譜觀察到電子從CdS經(jīng)石墨烯向MoS2的傳遞過(guò)程。

      不同于水熱制備,在本研究中,以GO和硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)為前體,曙紅(EY)和三乙醇胺(TEOA)作為光敏劑和電子犧牲體,通過(guò)環(huán)境友好的光化學(xué)方法原位制備了石墨烯-硫化鉬(RGO-MoSx)產(chǎn)氫催化劑。通過(guò)傅里葉紅外光譜(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)和光電子能譜(XPS)表征發(fā)現(xiàn),在石墨烯復(fù)合材料的制備過(guò)程中GO被同步還原,而MoSx則均勻地分布在石墨烯表面。我們同步檢測(cè)到了氫氣的生成,發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入大大提高了催化產(chǎn)氫的效率。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 儀器與試劑

      硫代鉬酸銨、曙紅購(gòu)自Alfa Aeser,濃硫酸、高錳酸鉀、五氧化二磷、雙氧水(30%)、三乙醇胺購(gòu)自北京化工廠。

      采用日立公司S-4300掃描電子顯微鏡、日本電子株式會(huì)社JEM-2100F透射電子顯微鏡、Excalibur 3100傅里葉紅外光譜儀、inVia-Reflex拉曼光譜儀、ES-CALAB250型X射線光電子能譜對(duì)材料進(jìn)行表征,采用Shimadzu GC-14B氣相色譜工作站進(jìn)行反應(yīng)氣體定量分析。

      1.2 光化學(xué)制備石墨烯-硫化鉬(RGO-MoSx)及同步產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)

      GO的制備采用Hummers’法,與我們之前的報(bào)道方法一致[15]。產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)在Pyrex試管中進(jìn)行。向管中加入GO分散液(0.25 mg/mL)和硫代鉬酸銨溶液(0.25 mg/mL),超聲混合均勻。繼續(xù)向管內(nèi)加入TEOA和EY溶液,用二次水補(bǔ)充溶液總體積至5 mL,調(diào)節(jié)體系的pH值。通入高純氬氣以除去溶液和管內(nèi)殘留的空氣,再向體系中注入0.8 mL的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體。體系密封后,將其轉(zhuǎn)移至525 nm LED下光照,產(chǎn)生氫氣采用內(nèi)標(biāo)法用氣譜檢測(cè)。

      產(chǎn)氫結(jié)束后,將溶液轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi),加入丙酮,靜置。待析出黑色絮狀物后,離心,收集,并用去離子水清洗干燥,即可得到RGO-MoSx催化劑。

      2 結(jié)果與討論

      光還原(NH4)2MoS4是一種有效制備MoSx產(chǎn)氫催化劑的方法[14]。另外,我們組之前的研究發(fā)現(xiàn)光化學(xué)還原也是制備RGO的有效方式[15]。因此,我們?cè)O(shè)想在光還原制備MoSx時(shí)加入石墨烯前體GO來(lái)直接制備RGO-MoSx復(fù)合產(chǎn)氫催化劑。一方面可以利用GO大的比表面這一優(yōu)勢(shì),負(fù)載光還原生成的MoSx納米顆粒,另一方面GO可以在光照過(guò)程中被同步還原,作為電子中繼體,促進(jìn)體系光生電荷分離,達(dá)到提高產(chǎn)氫效率的目的。我們以曙紅(EY)和三乙醇胺(TEOA)為光敏劑和電子犧牲體,加入催化劑前體GO和(NH4)2-MoS4,希望在光照下實(shí)現(xiàn)原位RGO-MoSx的制備。

      在525 nm LED照射下,體系中很快觀察到氣體的生成,使用氣相色譜對(duì)其進(jìn)行檢測(cè),可以確定生成的氣體為氫氣。隨著光照的進(jìn)行,體系的顏色也發(fā)生了變化。對(duì)于不加GO的情況,體系由紅色變?yōu)辄S綠色,這應(yīng)該是由于EY發(fā)生了脫溴反應(yīng),還原為熒光素所致[16]。對(duì)于加入GO的體系,光照前呈現(xiàn)EY的紅色,而光照后顏色變?yōu)槟G,這可能是因?yàn)镚O被還原變成黑色,從而加深了整個(gè)體系的顏色。對(duì)產(chǎn)氫量的計(jì)算表明,加入石墨烯后,光照4 h,體系產(chǎn)氫總量為48 μmol,是不加石墨烯對(duì)比體系的2.10倍,這一結(jié)果說(shuō)明GO的加入對(duì)體系產(chǎn)氫有增強(qiáng)作用,很有可能伴隨發(fā)生催化劑在石墨烯表面的負(fù)載。

      圖1 RGO-MoSx(紅)和MoSx(黑)光催化產(chǎn)氫活性比較;體系組成:

      為了證明上述推測(cè),我們收集了光照后的產(chǎn)物,并進(jìn)行了拉曼(Raman)、傅里葉紅外(FTIR)、透射電鏡(TEM)、X-射線光電子能譜(XPS)等相關(guān)測(cè)試。如圖2所示,GO拉曼光譜中出現(xiàn)了石墨烯衍生物的G帶和D帶特征吸收,位置在1597 cm-1和1350 cm-1,分別由芳香性sp2碳的E2g振動(dòng)和sp3碳的A1g對(duì)稱振動(dòng)引起[17]。RGO-MoSx中G帶和D帶吸收峰的位置與GO相比并沒(méi)有發(fā)生明顯移動(dòng)。兩者強(qiáng)度比值ID/IG為1.11,相對(duì)于GO的0.84有所增大。另外,對(duì)比GO,RGO-MoSx中位于2691、2934、3196 cm-1,對(duì)應(yīng)石墨烯2D、D+G、2G帶的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。ID/IG比值的增加和2D、D+G、2G帶強(qiáng)度的增強(qiáng)都說(shuō)明GO在光化學(xué)制備的過(guò)程中被同步還原[15, 18]。

      圖2 GO和RGO-MoSx的拉曼光譜

      圖3 GO和RGO-MoSx的紅外(FTIR)光譜

      圖4 GO和RGO-MoSx的XPS譜圖:

      圖5是RGO-MoSx的TEM表征結(jié)果,從圖中可以確認(rèn)MoSx在RGO表面的有效負(fù)載。在RGO-MoSx中,石墨烯為片層結(jié)構(gòu),含有明顯的褶皺和彎曲。石墨烯片上,則分布著尺寸為10~50 nm的不規(guī)則的MoSx顆粒。HRTEM照片中并沒(méi)有觀察到晶格條紋,說(shuō)明生成的MoSx為無(wú)定型結(jié)構(gòu),這與之前的報(bào)道是一致的[14]。GO還原后由于表面含氧官能團(tuán)的脫除,容易堆疊在一起,形成不可逆的聚沉。而在我們的體系中,由于表面負(fù)載,石墨烯的聚集得到了一定程度的抑制。

      圖5 RGO-MoSx的透射電鏡(TEM)照片

      圖6 不同pH值對(duì)體系產(chǎn)氫效果的影響體系組成:

      為了對(duì)上述體系進(jìn)行優(yōu)化,我們考察了不同pH值條件下體系的產(chǎn)氫行為。如圖6所示,體系的初始pH值對(duì)產(chǎn)氫速率有顯著影響。在測(cè)試范圍內(nèi),初始pH值為8.3時(shí)體系的產(chǎn)氫速率最大,光照4 h產(chǎn)氫總量為48 μmol,產(chǎn)氫速率為96 mmol·h-1·g-1(相對(duì)于加入的(NH4)2MoS4,光照4 h)。當(dāng)體系pH降低至6以下時(shí),已經(jīng)觀察不到氫氣的生成,這是由于體系pH值持續(xù)降低時(shí),TEOA質(zhì)子化,影響其提供電子的能力;當(dāng)體系pH升高至10.3以上時(shí),產(chǎn)氫量也會(huì)減少,這可能是由于質(zhì)子濃度太低不利于催化產(chǎn)氫的緣故。

      3 結(jié)論

      以GO和(NH4)2MoS4為前體,我們采用原位光還原法制備了RGO-MoSx催化劑,并同步實(shí)現(xiàn)了光催化產(chǎn)氫。TEM、XPS、FTIR和Raman表征發(fā)現(xiàn),MoSx成功負(fù)載在石墨烯表面,GO在制備過(guò)程中被同步還原。在最優(yōu)pH值8.3的條件下,以加入的(NH4)2MoS4的量計(jì),光照4 h的平均產(chǎn)氫速率為96 mmol·h-1·g-1。石墨烯的引入將產(chǎn)氫效率提高了2.10倍。

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      *Corresponding authors, E-mail: kefeng@mail.ipc.ac.cn(FENG Ke),lzwu@mail.ipc.ac.cn(WU Lizhu)

      Preparation of Hybrid Hydrogen Evolution Catalyst RGO-MoSxby Photoreduction

      (1.KeyLaboratoryofPhotochemicalConversionandOptoelectronicMaterials,TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,P.R.China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)

      Hybrid hydrogen evolution catalyst of RGO-MoSxwas prepared by aninsituphotoreduction method, in which GO (graphene oxide) and (NH4)2MoS4(ammonium thiomolybdate) was employed as the precursor, Eosin Y (EY) as the photosensitizer, and TEOA (triethanolamine) as the sacrificial electron donor. 2.10 times′ enhancement in photocatalytic hydrogen evolution was observed due to the introduction of GO. Raman spectra, FTIR spectra, TEM, SEM, and XPS were used to characterize the composition, structure and morphology of RGO-MoSxcatalyst.

      RGO-MoSx;insituphotoreduction; photocatalytic hydrogen evolution

      國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014CB239402、2013CB834505、2013CB834804、91427303和21372232)資助

      10.7517/j.issn.1674-0475.2015.06.461

      1674-0475(2015)06-0461-07

      2015-06-01收稿, 2015-07-03錄用

      *通訊作者,E-mail: kefeng@mail.ipc.ac.cn(馮 科),lzwu@mail.ipc.ac.cn(吳驪珠)

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