秸稈厭氧消化預(yù)處理技術(shù)研究進展

王　欣，蘇小紅，郭廣亮，劉　偉，徐曉秋，高德玉

（黑龍江省科學(xué)院科技孵化中心，哈爾濱150090）

秸稈厭氧消化預(yù)處理技術(shù)研究進展

王欣，蘇小紅，郭廣亮，劉偉，徐曉秋，高德玉

（黑龍江省科學(xué)院科技孵化中心，哈爾濱150090）

農(nóng)作物秸稈是地球上豐富的可再生能源，具有很大的綜合利用潛能。由于秸稈植物細(xì)胞壁組成結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，限制了秸稈的利用效率。目前，對農(nóng)作物秸稈進行預(yù)處理的方法大體可以分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物預(yù)處理方法等，希望能對秸稈沼氣工程的推廣應(yīng)用起到積極作用。

農(nóng)作物秸稈；預(yù)處理；厭氧消化

農(nóng)作物秸稈是地球上最豐富的可再生資源，也是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要廢棄物之一，包括稻草、麥秸、玉米秸、秧麥類、豆秸等，這類資源存儲量巨大，且含有大量的有機質(zhì)和營養(yǎng)元素，具有很大的綜合利用潛能。

實際生產(chǎn)中，秸稈的利用率普遍較低，僅有約1/3的秸稈資源被利用，通過技術(shù)處理再利用的僅占2.6%［1］。其主要原因有：一是堆積密度小，分布較散且易燃，收集和儲存起來相對困難。二是秸稈的能量密度較低，進行加工需要消耗較大的能量。三是秸稈細(xì)胞壁的高分子聚合物結(jié)構(gòu)使得其難以被消化分解，需要通過預(yù)處理來提高轉(zhuǎn)化利用率。目前，前兩者可以通過先進的農(nóng)業(yè)機械化和加工工藝得到解決，后者通過戊糖發(fā)酵菌株的篩選工藝也取得了很多研究成果［2-5］。近年來，很多學(xué)者對秸稈的預(yù)處理進行了研究?；谶@些研究成果，對秸稈預(yù)處理方法的研究現(xiàn)狀及進展進行了綜述。

1　秸稈預(yù)處理的必要性

農(nóng)作物秸稈是由植物細(xì)胞壁組成的含有大量粗纖維和無氮浸出物的一種重要的生物質(zhì)資源，主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，有機質(zhì)含量約80%～90%［6］。秸稈成分中纖維素是由800～1 200個葡萄糖分子組成的線性高分子化合物。半纖維素主要是由木糖通過糖苷鍵連接而成，其聚合度較低，較易降解成單糖［7］。木質(zhì)素則是一種長鏈雜聚體，具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物，很難被分解［8］。有研究發(fā)現(xiàn)，微細(xì)纖維、半纖維素、木質(zhì)素三者組分均呈不連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)，彼此黏連又互相間斷。微細(xì)纖維構(gòu)成細(xì)胞壁的網(wǎng)狀骨架，而木質(zhì)素和半纖維素猶如黏合劑和填充劑，填充在纖維素之間［9］。木質(zhì)素的存在，使細(xì)胞壁具有疏水性，使包裹在木質(zhì)素內(nèi)的纖維素很難水解［10］。所以，在利用秸稈之前，需要對原料進行預(yù)處理，使纖維素同木質(zhì)素分離，結(jié)晶度降低［11］，易于分解利用。

2　秸稈預(yù)處理方法研究現(xiàn)狀

目前，對農(nóng)作物秸稈進行預(yù)處理的方法大體可以分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物預(yù)處理方法等［12］。

2.1物理預(yù)處理

物理預(yù)處理法主要是通過縮小生物質(zhì)的粒度來降低結(jié)晶度，破壞木質(zhì)素、纖維素、半纖維素之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加生物質(zhì)秸稈的比表面積，使得生物質(zhì)軟化而進一步分離、降解部分半纖維素，從而增加酶對纖維素的可及性，提高纖維素的酶解轉(zhuǎn)化率。主要方法有機械粉碎、冷凍粉碎、高溫分解、超聲波、蒸汽爆破、微波處理、高能輻射處理等［13］。

2.1.1機械粉碎

機械粉碎是通過各種機械剪切力將秸稈原料變成小切片或細(xì)小的顆粒。粉碎后的原料聚合度降低，纖維素的水解率增加。?？×岬龋?4］通過研究不同粉碎程度的麥秸中溫厭氧干發(fā)酵氣肥聯(lián)產(chǎn)效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)秸稈的粉碎程度為粉末時，前期產(chǎn)氣量最大。粉碎成1cm的麥秸的產(chǎn)氣效果和纖維素類物質(zhì)降解程度明顯優(yōu)于大粒徑的其他試驗組。由于機械粉碎工藝一般效率較低，耗能較高，一些學(xué)者就對其進行了優(yōu)化試驗。林增祥等［15］對球磨預(yù)處理過程中主要影響因素的研究，得出行星式球磨機粉碎玉米秸稈的最佳工藝參數(shù)為：原料粒徑0.5mm，轉(zhuǎn)速340r/min，原料填裝量3.4g，裝球量15個（φ=10.0mm），交替運行時間5min。李穩(wěn)宏等［16］通過研究粉碎預(yù)處理對麥秸酶解的影響，結(jié)果表明，秸稈的粉碎成度與表面積成正比，酶解速度也隨著粉碎程度加深而增大，但粉碎所消耗的能量則隨著粒徑的減小而增加，粉碎處理能耗占糖化過程總能耗的一半以上，所以這種方法并不適合各種材料的處理。

2.1.2高溫?zé)峤忸A(yù)處理

高溫?zé)峤忸A(yù)處理包括液相高溫?zé)崴纸夂透邷胤纸鈨煞N，二者都需要很高的溫度使秸稈原料中的纖維素、半纖維素等快速水解。水解產(chǎn)率高，預(yù)處理后的纖維素具有較高的酶消化性。試驗結(jié)果表明，高溫?zé)峤夂蟮慕斩捲?，在進行中濃度酸水解時，有80%～85%的纖維素轉(zhuǎn)化為糖，其中50%以上是葡萄糖［17］，同時高的液體流速有利于半纖維素的轉(zhuǎn)化，更有利于木質(zhì)素的去除和纖維素的降解。但這種預(yù)處理方式需要消耗大量的水和熱量，使高溫?zé)峤忸A(yù)處理具有較高的成本，若進行工業(yè)化利用，必須降低耗水量和能量［18］。

2.1.3蒸汽爆破預(yù)處理

蒸汽爆破預(yù)處理的作用機理是，在蒸汽爆破的過程中，通過纖維內(nèi)部滲入了大量的高壓蒸汽，并以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來，促使纖維發(fā)生一定程度的機械斷裂，同時纖維素內(nèi)部的氫鍵被破壞，改變了纖維素內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，纖維素的吸附能力增強［19］。通過研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破預(yù)處理，使麥草總固形物和揮發(fā)性固形物含量分別降低了57.5%和62.1%，半纖維素和纖維素降解率也顯著提高，木質(zhì)素的含量變化不大，汽爆后的總產(chǎn)氣量增加明顯，是一種有效的預(yù)處理方式之一［20］。而對這種預(yù)處理效果影響最大的兩個主要因素是汽爆溫度或汽爆壓力和保留時間。每一種物料都有個最佳的汽爆溫度和保留時間。王許濤等［21］研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈在汽爆壓力為2.0Mpa，保留時間為120s條件下，進行汽爆預(yù)處理后，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量達(dá)到最大值428.5mL/g干物質(zhì)，發(fā)酵周期與未經(jīng)汽爆預(yù)處理的秸稈相比大大縮短。但蒸汽爆破設(shè)備要求高壓條件，投資成本較高，所以實際生產(chǎn)中常采用間歇性氣噴和膨化技術(shù)，蒸汽爆破的理論和技術(shù)還有待進一步研究和突破。

2.2化學(xué)預(yù)處理

化學(xué)預(yù)處理簡單來說就是通過化學(xué)試劑或方法來分解氧化粗纖維的一種預(yù)處理方法。該方法能夠破壞纖維素、半纖維素、木質(zhì)素之間的結(jié)晶性，可增加天然纖維素溶解，如酸預(yù)處理、堿預(yù)處理、臭氧預(yù)處理等。

2.2.1酸預(yù)處理

常用的酸預(yù)處理劑包括硫酸、硝酸、磷酸等。酸預(yù)處理可提高反應(yīng)速率，增加纖維素的水解性。但酸對設(shè)備具有腐蝕性。高濃度的酸在常壓下就可提高纖維的糖轉(zhuǎn)化率，但濃酸反應(yīng)速度慢，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，濃酸必須回收且費用昂貴［22］，所以采用稀酸作為預(yù)處理劑的處理工藝相對成熟。覃國棟等［23］對經(jīng)過不同濃度的稀酸處理的水稻秸稈進行了厭氧發(fā)酵試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸處理顯著改變了水稻秸稈的生物降解性質(zhì)，產(chǎn)氣效率得到提升。酸濃度為6%的試驗組產(chǎn)氣效果最好，單位固體產(chǎn)氣率較未經(jīng)預(yù)處理的空白對照組高出1倍，預(yù)處理效果明顯。田永蘭等［24］通過試驗發(fā)現(xiàn)，酸預(yù)處理可以使單位干重玉米秸稈中揮發(fā)性固體、脂肪、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素所占比例增加。其中，0%硫酸（即未經(jīng)硫酸處理的對照組）、4%的乙酸和6%的磷酸試驗組產(chǎn)氣效果最好，乙酸和磷酸預(yù)處理對半纖維素的降解作用較為明顯，硫酸則有利于木質(zhì)素的降解。而早在1997年Esteghlalian等人就針對稀硫酸預(yù)處理中半纖維素的水解過程建立了一階反應(yīng)模型［25］。石河子大學(xué)通過正交試驗確定了棉花秸稈的最優(yōu)水解工藝條件：2.5%稀硫酸，110℃，水解4h，固液比為1∶12，水解率可達(dá)到29.61%［26］。經(jīng)稀酸預(yù)處理后的秸稈原料需要將酸中和，以及生成的鹽需要去除，且水解速度與水解溫度成反比，這些造成了稀酸預(yù)處理方法成本增加。

2.2.2堿預(yù)處理

堿預(yù)處理的主要作用是使包裹在外面的木質(zhì)素大分子碎片化，部分溶解于反應(yīng)溶液中，同時使纖維素膨脹，半纖維素溶解，進而提高剩余多聚糖的反應(yīng)性，但這種作用的效果取決于木質(zhì)素的含量［27］。當(dāng)原料中木質(zhì)素的含量高于20%時，堿預(yù)處理對后續(xù)酶的水解反應(yīng)幾乎不起作用。常用的堿預(yù)處理劑有NaOH、KOH、Ca（OH）2和氨等?？椎鲁傻龋?8］通過試驗證明，用1%的氫氧化鈉溶液預(yù)處理玉米、小麥、水稻秸稈2h，木質(zhì)素的脫除率、纖維素與半纖維素的總保留率均在85%以上。宋籽霖等［29］研究Ca（OH）2預(yù)處理對水稻秸稈厭氧發(fā)酵沼氣產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明，經(jīng)8%的Ca（OH）2溶液預(yù)處理后的秸稈產(chǎn)氣量最高，較未經(jīng)預(yù)處理的試驗組增加100.91%。可見，堿溶液作為預(yù)處理劑的效果顯著，成本較低，操作安全，但與酸預(yù)處理類似，存在后續(xù)殘余物回收的問題，這些預(yù)處理方法對環(huán)境均會造成污染。

2.3物理化學(xué)預(yù)處理

物理化學(xué)預(yù)處理法是人們將物理和化學(xué)預(yù)處理的優(yōu)點相結(jié)合，達(dá)到相互彌補缺陷的目的，進而提高預(yù)處理效果。該方法預(yù)處理效果較好，但同樣存在成本高和污染環(huán)境的問題，如氨纖維爆破法、酸性氣體爆破法等。Ming等［30］的研究證明，氨纖維爆破法減少了接種量，且在厭氧發(fā)酵過程中不用添加氮營養(yǎng)物質(zhì)，大大減少了發(fā)酵成本。

2.4生物預(yù)處理

生物處理與其他預(yù)處理方法相比，消耗較少的化學(xué)物質(zhì)和能量，是一種生物安全、環(huán)境友好的秸稈處理方式，目前很多的研究都在尋求一種可控制的、快速有效的生物處理方法。

2.4.1微生物發(fā)酵預(yù)處理

自然界中最有效的降解秸稈中木質(zhì)素的微生物是白腐菌類［31］。白腐菌、褐腐菌和軟腐菌等能夠破壞植物細(xì)胞壁中的木質(zhì)素，從而產(chǎn)生CO2，褐腐菌能夠使秸稈中的纖維類物質(zhì)解聚而起到修飾木質(zhì)素的作用，一些軟腐菌能夠腐蝕次級細(xì)胞壁，降低酸不溶物質(zhì)的含量［32］。另外，胡曉明［33］等用實驗室培養(yǎng)的黑曲霉、青霉和根霉對稻草秸稈進行前期預(yù)處理，以黑曲霉、青霉和根霉復(fù)合菌劑預(yù)處理的效果最好，其TS產(chǎn)氣潛力為136.03mL/g，比對照組提高了64.22%。盡管生物預(yù)處理的主要優(yōu)勢是能耗較少，反應(yīng)條件較為緩和，但是大多數(shù)的生物降解木質(zhì)素存在處理周期較長、轉(zhuǎn)化效率較低的缺點。

2.4.2酶水解預(yù)處理

酶水解纖維素通常具有高度的針對性，纖維素被水解后，通常會產(chǎn)生葡萄糖等一些糖類物質(zhì)，酶類發(fā)酵秸稈通?？梢栽诒容^溫和的條件下進行（pH4.5～4.8），與酸堿預(yù)處理秸稈相比，成本較低不會腐蝕機器設(shè)備。蘇麗萍等［34］用復(fù)合纖維素酶處理豌豆秸稈6h和12h，顯著提高了秸稈的營養(yǎng)價值。

3　結(jié)語與展望

秸稈沼氣工程能充分利用農(nóng)村廢棄秸稈，提高能源轉(zhuǎn)化和利用效率，減少有害氣體污染，同時提供清潔的沼氣能源，因此，全面推廣秸稈沼氣工程符合全面建成小康社會的精神和要求。而秸稈預(yù)處理工藝是影響沼氣工程穩(wěn)定運行的重要條件之一，雖然秸稈預(yù)處理方法眾多，但真正能應(yīng)用的幾乎沒有，大多存在成本高、易造成二次污染以及造成秸稈組分浪費等缺陷，而利用微生物預(yù)處理秸稈的方法已經(jīng)受到各國學(xué)者的廣泛關(guān)注，所以開發(fā)更加優(yōu)化高效的反應(yīng)裝置和預(yù)處理工藝，是提高秸稈厭氧消化效率的有效手段，相信在這些研究的基礎(chǔ)上，能對秸稈沼氣工程的推廣應(yīng)用起到積極作用，為興建大型沼氣工程提供基礎(chǔ)。

［1］卞有生.生態(tài)農(nóng)業(yè)中廢棄物的處理與再生利用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［2］INGRAML O，X LAI.In：B C Saha and J.Woodward，eds.Fuels and Chemicals fromBiomass［R］.Washington D.C：American Chemical Society，1997：57-73.

［3］陳駒聲.傳統(tǒng)和最新的酒精生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

［4］毛華，曲音波，高培基，等.酵母屬間原生質(zhì)體融合改進木糖發(fā)酵性能［J］.生物工程學(xué)報，1996，12（增）：157-162.

［5］NIGAM，J N.Continuous ethanol production from pineapple cannery waste［J］. Journal ofBiotechnology，1999，72（3）：197-202.

［6］RALPHPOVEND.Biomass，bio-energyandbiotechnology：afuturistic perspective［M］.Development plenumpress：NewYork and Landon，1985：1-16.

［7］TATSURO SAWADA，YOSHITOSHI NAKAMURE，F(xiàn)UMIHISA KOBAYZSHI. Effect of Furgal Pretreatment and Steam Explosion Pretreatment on Enzymatic Saccharification of Plant Biomass［J］.Biotechnology and Bioengineering，1999，（48）：719-724.

［8］楊斌，高孔榮.甘蔗渣的糖化及轉(zhuǎn)化為酒精的研究概況［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，1995，21（6）：61-65.

［9］楊淑蕙.植物纖維化學(xué)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2001：8-10.

［10］伍世文.大然纖維素類物質(zhì)的糖化及轉(zhuǎn)化為酒精的研究［J］.西部糧油科技，2000，25（3）：46-48.

［11］劉穗，高培基.平維素酶的分子生學(xué)［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，1998，6（1）：9-15.

［12］Y SUN，J CHENG.Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production［J］.Bioresource Technology，2002，（83）：1-11.

［13］王許濤.生物纖維原料汽爆預(yù)處理技術(shù)與應(yīng)用研究［D］.鄭州：河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2008.

［14］?？×幔斡棂i，張全國，等.不同粉碎程度對麥秸厭氧干發(fā)酵氣肥聯(lián)產(chǎn)效果的影響［J］.太陽能學(xué)報，2011，32（11）：1683-1686.

［15］林增祥，黃和，張紅漫，等.球磨處理玉米秸稈纖維素原料的工藝參數(shù)優(yōu)化［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25（3）：202-204.

［16］LYNDLR，ELANDERRL，WYMANCE，eta1.Likelyfeaturesandcostsofmature biomass ethanol technology［J］.Appl.Biochem Biotechnol，1996，（57/58）：741-761.

［17］Shafizadeh F，Lai Y Z.Thermal degradation of 2-deoxy-Darabino-hexonic acidand3-deoxy-D-ribo-hexono-1，4-lactone［J］.Carbohyd.Res，1975，（42）：39-53.

［18］CCHAOGANG LIU，CHARLES E，Wyman.Partial flow of compressed-hotwater through corn stover to enhance hemicelulose sugar recovery and enzymatic digestibilityofcellulose［J］.Bioresouree Technology，2005，96（18）：1978-1985.

［19］WRIGHT J D.Ethanol from biomass by enzymatic hydrolysis［J］.ChemEngProg，1998，84（8）：62-74.

［20］陳洪章，王麾，張愛軍，等.汽爆麥草的兩相法生物氣化［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2005，21（11）：116-120.

［21］王許濤，張百良.蒸汽爆破預(yù)處理玉米秸稈厭氧發(fā)酵實驗研究［J］.中國沼氣，2013，31（1）：10-12，47.

［22］KADAMKL，WOOLEYR J，Aden A，et a1.Softwood forest thinnings as a biomass source for ethanol production：a feasibility study for california［J］.Biotechnol Prog，2000，（16）：947-957.

［23］覃國棟，劉榮厚，孫辰，等.酸預(yù)處理對水稻秸稈沼氣發(fā)酵的影響［J］.上海交通大學(xué)學(xué)報（農(nóng)業(yè)科學(xué)版），2011，29（1）：58-61.

［24］田永蘭.酸預(yù)處理玉米秸稈與牛糞混合厭氧發(fā)酵試驗研究［D］.北京：華北電力大學(xué)，2012.

［25］ESTEGHLALIAN A，HASHIMOTO A G，F(xiàn)ENSKE J，eta1.Modeling and optimization of the dilute-sulfuric-acid pretreatment of corn stover，poplar and switchgrass［J］.Bioresource Technology，1997，（59）：129-136.

［26］鄧輝，李春，李飛，等.稀酸預(yù)處理棉花秸稈糖化工藝條件的研究［J］.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，46（3）：610-614.

［27］CURRELI NICOLETTA，AGELLI M ARIO，PISU BRUNELLA，eta1.Complete and efficient enzymic hydrolysis of pretreated wheat straw［J］.Process I～iochemistry，2002，37（9）：937-941.

［28］孔德城，鄭璞，董晉軍，等.堿預(yù)處理秸稈同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2011，37（10）：1-5.

［29］宋籽霖，楊改河，張彤，等.Ca（OH）2預(yù)處理對水稻秸稈沼氣產(chǎn)量的影響［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2012，28（19）：207-213.

［30］MING W LAU，CHRISTA GUNAWAN，BRUCE E DALE.The impacts of pretreatmentonthefermentability of pretreatedlignooellulosiebiomass：a comparative evaluation between ammonia fiber expansion and dilute acid pretreatment［J］.Biotechnol Biofuels，2009，（02）：30.

［31］Beguin P，Aubert J P.The biological degradation of cellulose［J］.Ferm Microbiol Rev，1994，13（1）：25-58.

［32］KEREMZ，HADAR Y.Effect ofmanganese on preferential degradation oflignin by Pleurotusostreatusduringsolid-statefermentation［J］.Appliedand Environmental Microbiology，1995，（08）：3057-3062.

［33］胡曉明，張無敵，尹芳，等.微生物預(yù)處理稻草秸稈產(chǎn)沼氣試驗研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（23）：12797-12799，12801.

［34］ZHOU J，WANG Y H，CHU J.Optimization of cellulase mixture for efficient hydrolysis of steam-exploded corn stover by statistically designed experiment［J］.Bioresource Technology，2009，（100）：819-825.

Progress straw pretreatment technology of anaerobic digestion

WANG Xin，SU Xiao-hong，GUO Guang-liang，LIU Wei，XU Xiao-qiu，GAO De-yu
（S&T Incubation Centers of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150086，China）

Straw on earth is rich in renewable energy，has great potential for utilization.Because straw plant cell wall composition structure is more complex，limiting the efficiency of straw.Currently，straw pretreatment method can be divided into physical，chemical，physico-chemical and biological pretreatment methods，hoping to promote the use of straw gas projects play an active role.

Crop straw；pretreatment；anaerobic digestion

S216.4

A

1674-8646（2015）01-0007-03

2014-11-30

黑龍江省科學(xué)院科學(xué)研究基金項目

王欣（1979-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源研究。

徐曉秋（1963-），女，黑龍江雙鴨山人，學(xué)士，研究員級高級工程師，主要從事生物質(zhì)能源研究。