硫化鎳礦生物浸出研究進展

王金慶 嚴 群 梁長利 羅仙平

1.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州341000;2.江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西 贛州341000;3.江西理工大學工程研究院，江西 贛州341000;4.西部礦業(yè)股份有限公司，青海 西寧810006;5.青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點實驗室，青海 西寧810006)

鎳具有良好的機械強度、延展性和化學穩(wěn)定性，廣泛應用于鋼材、電鍍、電池、化工等領(lǐng)域，已成為現(xiàn)代航天航空、國防等工業(yè)不可或缺的金屬。隨著高品位、易處理鎳礦資源的日益開采，低品位難處理鎳礦資源特別是復雜硫化鎳礦的開發(fā)越來越受到重視，然而，傳統(tǒng)的硫化鎳礦選礦技術(shù)已經(jīng)無法實現(xiàn)該類礦石資源的有效回收［1-3］。因此開發(fā)高效、低成本提鎳新技術(shù)，提高硫化鎳礦資源的綜合利用水平，對我國工業(yè)生產(chǎn)持續(xù)穩(wěn)定健康發(fā)展具有重要意義。

生物浸出是指利用微生物自身的特性，將有價金屬從礦石(或礦床)中浸溶出來。該方法特別適于處理常規(guī)選礦方法難以處理或無經(jīng)濟效益的礦產(chǎn)資源，如貧細雜礦、廢礦、表外礦及難采礦，具有工藝簡單、操作簡便、投資少、成本低、綜合利用率高和環(huán)境污染小等優(yōu)勢［4］。20 世紀50 年代，銅、鈾硫化礦生物浸出得到了工業(yè)化應用，進入20 世紀80 年代，生物冶金技術(shù)的發(fā)展速度更加迅猛，在銅、鈾、金等的生物冶金方面取得了大規(guī)模工業(yè)化應用［5］，近年來，微生物浸出的金屬種類已拓展到銅、鈾、鎳、鈷、鋅、錳、金、銀等10 多種有色金屬、貴金屬和一些稀有金屬［6-7］。

硫化鎳礦生物浸出研究始于20 世紀70 年代，Razzell 等最早進行了細菌浸出針鎳礦(NiS)的試驗研究，14 d 的鎳浸出率為70%。相對針鎳礦而言，鎳黃鐵礦的浸出速度較快，5 d 的鎳浸出率可達87%［8］。后來國內(nèi)外的科研單位對硫化鎳礦的生物浸出技術(shù)開展了多方向的研究，如我國部分科研院所及高校對硫化鎳礦的生物浸出作用機制及工藝參數(shù)等進行了大量研究，2002 年，我國金川公司成功進行了低品位硫化鎳礦生物浸出半工業(yè)試驗，以氧化亞鐵硫桿菌為主的混合浸礦菌株浸出金川尾礦，結(jié)果顯示，鎳、銅、鈷浸出率分別達87.84%、84.05% 和86.35%［9］。目前，澳大利亞、芬蘭、中國等國均擁有硫化鎳礦生物浸出工業(yè)試點工程［10-11］。

1 硫化鎳礦浸出微生物研究

硫化鎳礦主要包括鎳黃鐵礦((Fe，Ni)9S8)、含鎳磁黃鐵礦((Fe，Ni)7S8)、針鎳礦(NiS)、硫鎳鈷礦((Ni，Co)3S4)及紫硫鎳鐵礦((Fe，Ni)2S4)等?？捎糜谔幚砹蚧V石(Cu、Zn、Ni、Co 等)的微生物種類較多，目前已對其進行過研究的有20 余種。這些微生物按生長最佳溫度可分為中溫菌(Mesophile)、中等嗜熱菌(Moderate thermophie)、高溫菌(Thermophile)，常見的硫化礦浸礦細菌見表1。

表1 硫化礦生物浸出常用菌種Table 1 Common strains for sulfide ore bioleaching

近年來，研究者們針對硫化鎳礦的生物浸出，研發(fā)了一些新型高性能的浸礦細菌。溫建康等［12］發(fā)現(xiàn)了一株低溫浸礦菌(Thiobacillus ferrooxidans Retech －L－I)，并在硫化鎳礦的低溫堆浸工藝中得到應用，該技術(shù)不僅有利于環(huán)境保護，還能用來開發(fā)傳統(tǒng)選冶技術(shù)難以回收利用的低品位鎳礦資源，特別適用于常溫和高溫生物堆浸技術(shù)難以實現(xiàn)工業(yè)化的高寒低溫地區(qū)硫化鎳礦資源的開發(fā)，因而進一步擴大了鎳礦資源的利用范圍，并有效提高了鎳的綜合利用水平。晏磊等［13］開發(fā)了一株嗜鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum strainYQH1)，該菌對Ni2+具有極強的耐受性，能在Ni2+濃度為35 g/L 的環(huán)境中正常生長、繁殖，受浸出液中金屬離子濃度升高的影響極小，可廣泛應用于環(huán)境保護以及含鎳礦物的生物浸出。

2 硫化鎳礦生物浸出作用機制

生物浸出技術(shù)經(jīng)歷了幾十年的研究發(fā)展，研究者已基本了解了微生物浸出過程的反應規(guī)律和作用原理。針對硫化鎳礦生物浸出過程的機理研究，與大部分硫化礦(如黃銅礦)的生物浸出相似，其浸出過程復雜，一般會同時發(fā)生化學氧化、生物氧化及原電池反應，這一過程普遍認為有直接作用、間接作用、兩者的復合作用以及電化學作用存在［14-17］。

2.1 微生物直接作用機制

生物浸出的直接作用是指微生物吸附于礦物表面(硫化礦直接作用示意圖如圖1)，以硫化礦為能源物質(zhì)，通過自身的酶系氧化硫化礦物，將金屬硫化物氧化為酸溶性的二價金屬離子以及可溶性的硫酸鹽類物質(zhì)，從而獲得生命所需的能量，達到直接氧化分解硫化礦物的目的［16］。在FeS2－H2O －O2體系下，細菌將促使黃鐵礦(FeS2)發(fā)生以下反應:

圖1 細菌與硫化礦物直接作用示意Fig.1 Sulfide minerals directly affected by bacteria

硫化鎳礦生物浸出的研究表明，細菌是直接作用于硫化鎳礦物表面的。文獻［18］報道了Torma 以無鐵的細菌培養(yǎng)基接種細菌，對合成的針鎳礦純礦物進行浸出試驗，結(jié)果顯示鎳的浸出速度達555 mg/(L·h)。細菌浸出針鎳礦(NiS)的反應有:

在此類反應過程中，細菌并不參與反應，而是為硫化礦的氧化過程提供催化作用，并且這種催化作用可認為是一種“生物電池反應”所產(chǎn)生的效應［19］。文獻［8］報道了關(guān)于某硫化礦生物浸出過程的機理研究，其靜電位測定顯示，細菌在陰極表面存在去極化作用，該作用下細菌可以直接氧化礦物晶格中的硫，因此浸出過程中并未產(chǎn)生單質(zhì)硫(S0)。細菌的代射產(chǎn)物——氧化型酶(Oxides type enzyme)能夠催化礦物表面的陰極反應，從而加快總反應進程，這也證實了該硫化礦生物浸出過程是受細菌直接作用機制控制。

2.2 微生物間接作用機制

生物浸出的間接作用是指依靠細菌的代謝產(chǎn)物——硫酸鐵的氧化作用，細菌間接地從硫化礦物的氧化過程中攝取生長所需的能量。此外Fe2(SO4)3可作為一種高效的氧化劑和浸出劑作用于金屬硫化礦物，硫化礦在Fe2(SO4)3和H2SO4的作用下發(fā)生化學溶解，而反應產(chǎn)物Fe2+受到細菌的作用又會被氧化成Fe3+，得到新的氧化劑，并產(chǎn)生酸性環(huán)境，為間接作用的持續(xù)進行提供了條件［20］。間接作用的特點是Fe3+和Fe2+在氧化過程中發(fā)揮了橋梁作用(硫化礦間接作用示意如圖2)。以鎳黃鐵礦((Fe，Ni)9S8)為例，發(fā)生的主要反應有:

圖2 細菌與硫化礦物間接作用示意Fig.2 Sulfide mineral indirectly affected by bacteria

2.3 微生物復合作用機制

微生物浸出的復合作用是指細菌在浸礦的過程中，其既發(fā)揮了直接作用，還存在以Fe3+氧化而產(chǎn)生的間接作用。直接作用和間接作用均有可能成為硫化礦生物浸出的主導作用，且2 種作用都不可否定，這是迄今為止多數(shù)研究者均認可的微生物浸出硫化礦的機理。事實上，對于硫化鎳礦而言，一般都含有一些含鐵的類質(zhì)同象礦物，因此浸出時Fe3+的作用不可忽略。

張廣積等［21］研究了鎳黃鐵礦的生物浸出過程后認為:在鎳黃鐵礦生物浸出過程中，鎳黃鐵礦中的硫被礦物表面的吸附菌直接氧化成為單質(zhì)硫(S0)，此時鐵以Fe2+的形態(tài)存在于溶液中，這是導致鎳黃鐵礦被溶解的主要原因;浸出過程中吸附菌產(chǎn)生的S0可以被溶液中的游離菌所消耗，因而吸附菌的代謝過程得到進一步加速，與此同時，S0、Fe2+分別被氧化成硫酸和Fe3+的過程中可產(chǎn)生部分酸，進而間接地促進礦物的溶解。因而鎳黃鐵生物浸出過程中同時存在直接作用與間接作用。

2.4 微生物浸出電化學機理

大多數(shù)硫化礦均含有雜質(zhì)且存在晶格分布不均勻現(xiàn)象，因此硫化礦物多具有導體或半導體的性質(zhì)，在微生物浸出的過程中，由于“原電池效應”的存在，礦物表面發(fā)生一系列的電化學反應;再者，礦物的溶解過程可認為是腐蝕反應的一種，故可以通過相關(guān)電化學原理以及電化學測量技術(shù)來研究并揭示微生物浸礦的機理［4，22］。

在生物浸出過程中，當2 種硫化礦物互相接觸時能夠形成伽伐尼電池，在電化學原電池對中，金屬礦物越活潑，越易發(fā)生腐蝕;反之，金屬礦物惰性越強，則越易被陰極保護［23］。對含鎳黃鐵礦、黃銅礦和磁黃鐵礦的混合礦進行生物浸出的研究結(jié)果顯示:當鎳的浸出率為25%時，銅的浸出率僅為2%，即鎳黃鐵礦相比黃銅礦的靜電位低［24-25］。因此，當鎳黃鐵礦與黃鐵礦接觸時，鎳黃鐵礦將優(yōu)先被選擇性溶解，此外，鎳－鐵硫化礦細菌浸出體系中有如下一系列反應(鎳黃鐵礦－黃鐵礦原電池示意圖如圖3)。

圖3 鎳黃鐵礦－黃鐵礦原電池示意Fig.3 Nicopyrite-pyrite galvanic cell

磁黃鐵礦的陽極氧化:

鎳黃鐵礦的陽極氧化:

氧的陰極還原:

總的電化學反應為

在式(8)、式(9)中，反應器中的陽極會形成單質(zhì)硫(S0)，在細菌(如T. f 和T. t)作用下，F(xiàn)e2+和單質(zhì)硫(S0)會被氧化成Fe3+與SO2－4，最后生成硫酸高鐵鹽。在反應過程中，細菌的作用在于將被浸礦物表面所產(chǎn)生的硫膜移走，暴露出硫化礦的新鮮表面，保證了硫化礦的生物氧化，使得電化學氧化反應能夠繼續(xù)進行［17］。

3 硫化鎳礦生物浸出作用機理研究進展

研究礦物的生物浸出機理對尋求有效的強化方法以提高生物浸礦的浸出效率具有重要意義。為此，研究者針對硫化鎳礦生物浸出機制及電化學機理進行了相關(guān)的試驗研究。

方兆珩等［26］為確定細菌在鎳黃鐵礦生物浸出過程中的作用，以濃度為10 g/L 的Fe2(SO4)3溶液對鎳黃鐵礦進行浸出試驗，并與細菌浸出、稀硫酸浸出試驗結(jié)果進行對比，其中使用稀硫酸與Fe2(SO4)3浸出時，兩者浸出液的初始pH 值相同。結(jié)果表明，3 種方式的浸出率由大到小依次為:細菌＞Fe2(SO4)3＞稀硫酸，由此認為，鎳黃鐵礦的生物浸出過程由細菌起主導作用。此外，表面吸附菌和浸出液中游離菌的浸出對比試驗結(jié)果表明，鎳黃鐵礦表面吸附菌的直接作用強于溶液中游離菌的作用。

Santos 等［27］用中溫鐵氧化菌對硫化鎳礦進行生物浸出研究，獲得了鎳浸出率為70%的指標。研究結(jié)果還表明:在細菌生長過程中，過高濃度的Fe2+會影響細菌對硫化鎳礦的生物浸出效率;礦石中的磁黃鐵礦表面會生成單質(zhì)硫(S0)，并優(yōu)先于鎳黃鐵礦發(fā)生溶解，由此認為只有在更高的電位下，鎳黃鐵礦才可能發(fā)生溶解。

鄧敬石［28］采用透析技術(shù)研究細菌對礦物的直接或間接作用機理。研究結(jié)果表明，細菌浸出鎳黃鐵礦過程中，細菌直接作用占主導，同時還存在稀酸及Fe3+的化學氧化作用，但兩者的作用是次要的。細菌浸出體系中氧化還原電位較高，除無鐵細胞懸浮溶液浸出初期有少量Fe2+外，浸出過程溶液中均無Fe2+的積累。

魯敏等［29］采用已馴化的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)進行硫化鎳礦的生物浸出研究。結(jié)果表明，氧化亞鐵硫桿菌能迅速吸附于硫化鎳礦表面，并在此基礎(chǔ)上于某些特定的位點直接氧化礦物表面形成蝕孔，繼而通過孔隙向四周擴展浸蝕，就此認為硫化鎳礦生物浸出的關(guān)鍵在于細菌在礦物表面的吸附并對其產(chǎn)生浸蝕作用，因此Fe3+可以顯著提高礦物的浸出效率。

Li Hongxu 等［30］利用表面吸附和沒有吸附嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)的鎳黃鐵礦粉末微電極進行電化學測試研究，表征了鎳黃鐵礦氧化過程分解機理。循環(huán)伏安CV 結(jié)果表明:在－0.2 V 的低電位區(qū)，當鎳、鐵離子析出時鎳黃鐵礦轉(zhuǎn)化為中間相Fe4.5-yNi4.5-xS8-z;當電位在－0.2 ～0.2 V 時，有不穩(wěn)定的紫硫鎳礦Fe3Ni3S4和FeNi2S4形成，并且礦物表面伴有單質(zhì)硫(S0)的產(chǎn)生;當電位達到0.2 V 以上時，不穩(wěn)定相會全部分解;在高電位(0.7 V)時，析出的亞鐵離子被氧化成高價鐵離子。氧化亞鐵硫桿菌的存在促使峰電位變高，反應起始電位負移，還對礦物表面產(chǎn)生的單質(zhì)硫(S0)有氧化去除作用。此外，生物浸出和電化學試驗結(jié)果都表明:在pH ＜2 時，降低pH 值會小幅減慢氧化過程的進行。

Mariekie Gericke 等［31］研究了不同工藝條件下鎳銅硫化礦精礦的生物浸出過程。結(jié)果表明:在礦石的給料濃度較高和磨礦粒度較粗的情況下，通過控制一期反應堆高溫厭氧系統(tǒng)的氧化還原電位可提高銅的浸出速率，銅的浸出率高達95%;二期反應堆中高氧化還原電位氛圍可實現(xiàn)鎳的浸出率大于98%。這些措施和方法可在一定程度上提高鎳和銅的浸出率，縮短浸出時間。

李宏煦等［32］應用硫化礦細菌修飾粉末微電極研究了細菌對混合硫化礦的電化學作用影響。結(jié)果表明:添加黃鐵礦后的混合硫化礦，在陽極方向未能出現(xiàn)明顯的FeS2氧化峰，這證明了FeS2和(Ni，F(xiàn)e)9S8混合時，(Fe，Ni)9S8的氧化溶解加快，而FeS2的氧化過程受到抑制。

4 微生物浸礦過程的影響因素研究進展

生物浸出過程伴隨著許多復雜反應的發(fā)生，包括細菌生長繁殖、生物化學反應以及浸出劑與礦物的化學反應等。因此，影響微生物浸礦過程的因素較多，主要有培養(yǎng)基組成、礦漿溫度、礦漿pH 值、礦漿濃度、表面活性劑等;其次還包括金屬離子、紫外線、通氣量和催化離子等。近年來，國內(nèi)外眾多學者針對硫化鎳礦的生物浸出過程影響因素進行了大量研究。G. Nkulu 等［33］研究了溫度、pH 值、浸出時間、攪拌速度和礦漿濃度對含銅、鈷和鎳多金屬硫化礦浮選精礦生物浸出的影響。并應用方差分析來驗證每個參數(shù)條件對該精礦生物浸出的影響程度，結(jié)果顯示，對浸出過程影響由大到小的順序為:礦漿濃度＞pH 值＞溫度。

4.1 培養(yǎng)基

研究表明，在微生物浸出過程中，浸出介質(zhì)中微生物的濃度越高，金屬礦物的浸出速度越快。所以，欲使礦物快速浸出，則需維持微生物繁殖的高速度。這就要求在生產(chǎn)過程中，為細菌生長補充必要的營養(yǎng)物質(zhì)。Mikhail Vainshtein 等［34］研究發(fā)現(xiàn)一種自養(yǎng)型生物——嗜鹽鹽芽孢桿菌(Halothiobacillus halophilus，簡稱H.halophilus)中存在甲酸脫氫酶時，會表現(xiàn)出另一種硫桿菌屬的特性。這一發(fā)現(xiàn)促進了甲酸強化生物浸出的研究，以加拿大某硫化鎳礦為浸出底物，中溫嗜酸H.halophilus DSM 6132 為浸出劑，進行生物浸出試驗。結(jié)果表明，添加0.3% 甲酸的H.halophilus 相比無甲酸的H.halophilus 接種礦石時，前者鎳的回收率增加了70 倍。

4.2 礦漿溫度

在微生物浸礦過程中，礦漿溫度不僅制約微生物的生長繁殖過程，同時也影響著微生物的氧化能力。Flávio L.S.Cruz［35］研究了溫度對嗜溫菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和中度嗜熱菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)浸出硫化鎳礦的影響。在34 ℃時，外加Fe2+對金屬的溶解無影響，當50 ℃時，添加FeSO4(2.5 g/L)所取得的浸出效果最佳。同時循環(huán)伏安法測試表明，與34 ℃時相比，在50 ℃條件下能產(chǎn)生一個更高的電流密度值，從而加快鎳的浸出速度。

4.3 礦漿pH 值

礦漿pH 值對微生物的繁殖速率、氧化活性、固體產(chǎn)物的生成均有影響，因此，尋求微生物生長繁殖的最佳pH 值范圍至關(guān)重要。Cameron Rory A 等［36］將含銅、鈷、鎳硫化礦碎磨至一定細度，在30 ℃條件下進行了攪拌釜浸出試驗，評估了pH 值(2 ～5)對生物浸出的影響。結(jié)果表明，當pH 值為2 ～3 時，從鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦中浸出鎳的效果較好(浸出3 周后，浸出率為49% ～86%)。

4.4 礦漿濃度

在微生物攪拌浸出工藝中，礦漿濃度是影響金屬浸出率的一個重要因素。Ali Ahmadi 等［37］通過生物浸出技術(shù)回收伊朗科爾曼省Golgohar Iron 硫化礦尾礦中的有價金屬，在培養(yǎng)基相同時(Norris、9K)，研究了在礦漿濃度分別為5%、10%時，尾礦中銅、鎳、鈷的浸出率。結(jié)果表明:在礦漿濃度為5%的條件下，浸出30 d 后，銅、鎳、鈷的浸出率分別為55.0%、98.2%、59.5%;當?shù)V漿濃度為10%時，浸出30 d 后，鎳、鈷的浸出率均不足40%。由此認為:在礦漿濃度為5%時，存在更高的氧化還原誘導電位，該電位下適于鎳鈷硫化礦的生物浸出。

4.5 表面活性劑

由于表面活性劑能改變礦石的表面疏水性和滲透性，當表面活性劑處于最佳濃度值時，能顯著提高微生物的浸礦效率。Sunil Kumar Behera 等［38］加入表面活性劑吐溫20，用Aspergillus niger 對預處理過的印度Sukinda 鉻鐵礦表土在搖瓶中生物浸取鎳?？疾焯砑颖砻婊钚詣┩聹?0 對Aspergillus niger 生長及浸鎳效果的影響。結(jié)果表明，添加低濃度的吐溫20對Aspergillus niger 從預處理過的鉻鐵礦表土中提取鎳是有利的，加速了Aspergillus niger 對碳源的消耗，從而改善了鎳浸出效果。在預處理礦漿濃度為2%、溫度為30 ℃的條件下，添加吐溫20 的鎳浸取率能達到39%，未添加表面活性劑吐溫20 的鎳浸取率僅為24%。

5 結(jié)論與展望

近年來，硫化鎳礦生物浸出技術(shù)獲得了較快發(fā)展，但其浸出周期長、大規(guī)模工業(yè)化應用等問題還有待解決。今后應在以下幾方面加強硫化鎳礦的生物浸出技術(shù)研發(fā)工作:

(1)掌握微生物的化能自養(yǎng)生存方式和能量產(chǎn)生機理，為提高細菌生長繁殖速度等提供理論支持。另外，高性能浸礦菌種的培養(yǎng)、篩選、馴化和細菌快速氧化的研究工作也應受到重視。

(2)硫化鎳礦生物浸出的作用機理已較為清楚，但硫化鎳礦生物浸出過程中礦物晶體結(jié)構(gòu)變化、微生物代謝過程、浸出動力學等相關(guān)研究還需進一步加強。

(3)針對硫化鎳礦生物浸出強化技術(shù)的研究報道較少，因此，應積極開展該方向的研究，其中生物浸出與超聲波強化技術(shù)的有機結(jié)合有望成為今后研究的重點。

(4)影響硫化鎳礦生物浸出效率的因素較多，通用的浸出參數(shù)很難獲得滿意的浸出指標，因此根據(jù)礦石特征及具體的浸出環(huán)境，研究開發(fā)與礦石性質(zhì)相適應的工藝流程與參數(shù)極為重要。

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