紡織品禁用偶氮染料的檢測及國標(biāo)與歐標(biāo)方法的比較

林俊銘，陳向標(biāo)，賴明河, 江華麗, 陳海宏, 張貴生

紡織品禁用偶氮染料的檢測及國標(biāo)與歐標(biāo)方法的比較

林俊銘，陳向標(biāo)，賴明河, 江華麗, 陳海宏, 張貴生

（揭陽市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所, 廣東 揭陽 515300）

紡織品禁用偶氮染料的檢測作為紡織品檢測中一個(gè)基本安全指標(biāo)，日益受到國內(nèi)外檢測部門的重視。對國標(biāo)與歐標(biāo)相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較分析，指出歐盟最新實(shí)施的偶氮染料檢測標(biāo)準(zhǔn)對我國現(xiàn)行的檢測標(biāo)準(zhǔn)有許多有利的啟示。

偶氮染料；芳香胺；國標(biāo)；歐盟；檢測

1 禁用偶氮染料簡介

1.1 偶氮染料的種類

偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基-N=N-的染料，它是品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料。目前偶氮染料約有2 000多種，占合成染料的2/3。根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目不同可分為單偶氮染料、雙偶氮染料和多偶氮染料，分別如C.I.酸性紅35(圖1)、直接大紅4B和直接黑BN；根據(jù)在水里的溶解度大小不同又可分為可溶性和不溶性偶氮染料。偶氮染料由于色譜齊全、牢度高、色澤好和可染纖維廣而成為最重要的一類合成染料。偶氮染料不但可以用于各種纖維、織物、皮革的染色和印花，還可用于紙張、油漆、食品等的染色和著色[1]。

1.2 偶氮染料的致癌問題

1905年德國衛(wèi)生部門已經(jīng)從染料品紅、金胺和萘胺中確認(rèn)了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的迅速發(fā)展，偶氮染料致癌的事例日益增多，有數(shù)據(jù)顯示到20世紀(jì)60年代，世界各地染料化工工作者患上膀膚癌的病例超過了3 000例。

偶氮染料的致癌性問題是指偶氮染料中可還原出的芳香胺對人體或動物有潛在的致癌性。紡織品上的某些偶氮染料在與皮膚的長期接觸中，在特定條件下尤其是在色牢度不牢時(shí)，會轉(zhuǎn)移到人的皮膚上，在人體皮膚分泌物的作用下發(fā)生還原分解而釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收、代謝后可導(dǎo)致人體細(xì)胞的脫氧核糖核酸(DNA) 發(fā)生變異，具有潛在的致癌性[2]。

1.3 偶氮染料致癌芳香胺的來源

染料中致癌芳香胺的來源除管理不嚴(yán)帶入外還有以下幾方面的原因：一是從原料中以同分異構(gòu)體帶入，比如使用對甲苯胺、對氨基苯甲醚等原料制造的偶氮染料往往含有同分異構(gòu)體鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲酸等致癌芳香胺；其次，制造某些染料的反應(yīng)過程也會帶入，如某些非聯(lián)苯胺類染料制作過程中苯胺經(jīng)重氮化得到的苯胺重氮離子，在一定條件下會發(fā)生異種離解時(shí)形成苯基碳陽離子，在酸性條件下該苯基碳陽離子遭受其他苯胺分子的親核攻擊會生成4-氨基聯(lián)苯，其反應(yīng)如圖2；最后，在偶氮染料檢測過程有時(shí)也會產(chǎn)生致癌芳香胺，例如皮革中的助劑聚氨酯樹脂，在強(qiáng)堿性條件下用保險(xiǎn)粉沸騰還原后會裂解產(chǎn)生2，4-二氨基甲苯或4,4′-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺[2]。

2 禁用偶氮染料檢測原理和檢測標(biāo)準(zhǔn)

2.1 禁用偶氮染料的檢測原理

禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的方法把織物上的染料萃取下來，進(jìn)行還原分解， 再對還原產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MSD) 或液相色譜儀來進(jìn)行檢測，檢測其裂解后的產(chǎn)物。

例如：2-萘胺-1-磺酸(吐氏酸)產(chǎn)生水解反應(yīng),脫除酸基后形成2-萘胺(91-59-8)，過程如下。

2.2 禁用偶氮染料的檢測標(biāo)準(zhǔn)分析

國際環(huán)保紡織協(xié)會的《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn) l00》（Oeko-Tex Standard 100）中規(guī)定了24種禁用芳香胺化合物，GB/T 18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-Tex Standard 100一致[3]。

長期以來，得到國際社會普遍認(rèn)同并被作統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)采用的是德國政府的三個(gè)官方方法：§ 35LMBG82.02-2：1998《日用品分析 紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測》、§35LMBG82.02-4：1998《日用品分析 聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測》、§35LMBG82.02-3：1997《日用品測試 皮革上禁用偶氮染料的檢測》?！?5LMBG82.02-4：1998在§35LMBG82.02-3：1997的基礎(chǔ)上針對聚酯纖維這一特定對象，增加了特殊的樣品預(yù)處理步驟，其他技術(shù)條件一樣。上述三個(gè)德國官方方法的適用范圍未涉及除纖維素纖維、蛋白纖維、聚酯纖維之外的纖維材料（如聚酰胺或腈綸纖維），各國對于含有其他纖維的紡織品的檢測方法不同。有的國家不管紡織品的材料組成一律用一般紡織品的檢測方法即§35LMBG82.02-4：1998。大多數(shù)國家或買家則對于聚酯纖維產(chǎn)品采用§35LMBG82.02-4：1998方法；對于混紡產(chǎn)品則同時(shí)采用兩種方法，并給出兩個(gè)測試結(jié)果。也有部分買家規(guī)定若混紡產(chǎn)品中聚酯纖維的含量低于某一比例則可單獨(dú)采用§ 35LMBG82.02-2：1998方法進(jìn)行檢測。

關(guān)于禁用偶氮染料中致癌芳香胺的檢出限定值，Oeko-Tex Standard 100和部分國際買家設(shè)為20 mg/kg，而各國和歐盟法規(guī)則規(guī)定為30 mg/kg。

關(guān)于上述禁用偶氮檢測標(biāo)準(zhǔn)中采用的一些檢測手段，氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MSD）是最常用和通用的方法，§35LMBG82.02-2即將GC-MSD法列為定量方法，而高效液相色譜法（HPLC-DAD）則能給出更準(zhǔn)確的定量分析報(bào)告。薄層色譜法（TLC）則更多的用于普通實(shí)驗(yàn)室或工廠的一般性檢測，但其實(shí)驗(yàn)操作十分繁瑣且需要豐富的操作經(jīng)驗(yàn)[4]。

3 國標(biāo)方法與歐標(biāo)方法的對比分析

歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員于近年陸續(xù)公布了紡織品禁用偶氮染料最新檢測標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1: 2012 《紡織品從偶氮染料中釋出的某些芳香胺的測定方法第一部分：通過萃取或不萃取纖維的方法檢測某些偶氮染料的使用》和 EN 14362-3:2012《紡織品一某些源于偶氮著色劑的芳香胺的測定方法第三部分：是否使用了某些可能釋放出4氨基偶氮苯的偶氮著色劑的檢測方法》，替代舊標(biāo)準(zhǔn) EN 14362-1:2003和EN14362-2:2003。我國現(xiàn)行偶氮染料檢測方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T17592 -2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》和GB/T 23344-2009 《紡織品 4-氨基偶氮苯的測定》[3]。歐盟新版的EN 14362標(biāo)準(zhǔn)系列和我國目前偶氮染料檢測標(biāo)準(zhǔn)的對比分析如下：

（1）歐標(biāo) EN 14362-1:2012 對于偶氮染料檢測前處理是否需先經(jīng)過萃取再進(jìn)行還原的問題，根據(jù)纖維材料和染料的不同種類進(jìn)行了明確的分類：用于蛋白質(zhì)纖維、纖維素纖維和部分合成纖維如腈綸的偶氮著色劑通常不經(jīng)萃取即可進(jìn)行還原；而分散染料偶氮著色劑則必須先萃取再進(jìn)行還原，通常用在合成纖維上如聚酯纖維、三醋酯纖維、聚酰胺纖維等。若是上述兩種纖維混紡的產(chǎn)品則要先進(jìn)行萃取處理（見表 1）。與歐標(biāo)方法相比，國標(biāo) GB/T 17592-2011的前處理方法是統(tǒng)一不經(jīng)萃取就直接還原，且舊標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592-2006中聚酯纖維的氯苯萃取法現(xiàn)在也只是僅供選擇的“資料性附錄”。顯然國標(biāo)方法不分纖維種類統(tǒng)一使用直接還原的檢測 方法欠缺說服力[5]。

（2）歐盟標(biāo)準(zhǔn)將30 mg/kg作為禁用偶氮著色劑判定界限，且對其要求是“禁用”而不是“限用”。這是因?yàn)榉枷惆费苌镌诤艿蜐舛认氯菀讓?dǎo)致假陽性結(jié)果。而我國現(xiàn)行紡織品安全性強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB18401-2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定“可分解致癌芳香胺染料”限量值≤20 mg/kg（亦為“禁用”），較低的限量導(dǎo)致在實(shí)際檢測中結(jié)果假陽性出現(xiàn)幾率增加，這需要檢驗(yàn)人員用各種方法對結(jié)果進(jìn)行復(fù)核。

（3）在試樣選取方面，新版EN 14362-3:2012提出4個(gè)值得注意的主要方面：樣品的組成的部件、各部件的纖維成分、樣品染色或印花與否、樣品各組分的色澤。具體包括：與人體皮膚或口腔有長期直接接觸的部分必須進(jìn)行測試；若同類細(xì)小部件的質(zhì)量少于1 g可當(dāng)作同一種物料進(jìn)行測試，總質(zhì)量少于0.5 g的小部件定義為“次要部分”，需在檢測報(bào)告中注明其可能具有較大的不確定性，對總質(zhì)量少于0.2 g的小部件不需進(jìn)行測試；另外，未經(jīng)著色的紡織樣品無需檢測，對于復(fù)合顏色樣品，最多允許3種顏色一起制樣測試，等等。相比較而言，GB/T 17592-2011中對取樣的說明只是指出“取有代表性樣品”，該表述比較模糊[6]。

（4）EN 14362-1:2012在推薦性附錄E中提供了一種快速初篩方法，名為“不使用硅藻土柱的液-液萃取法”，該篩選測試方法主要在芳香胺分離的步驟上作了改進(jìn)。具體的操作步驟為：試樣經(jīng)連二亞硫酸鈉溶液還原后，向反應(yīng)液中加入0.5 mL 40%的NaOH溶液、7 g NaCI和5 mL內(nèi)標(biāo)溶液(內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為10μg/mL)。把溶液沿著水平方向，以5 r/s的振蕩頻率和每次2～5 cm的振幅，振蕩(15±1)min振蕩后，通過靜置使兩相分離，直接吸取上層清液進(jìn)樣分析[2]。與之相比，GB/T 17592-2011的整個(gè)檢測流程繁瑣、耗時(shí)長，特別是硅藻土萃取、濃縮、氮吹幾個(gè)步驟最為耗時(shí)。此快速初篩方法值得廣大檢測機(jī)構(gòu)借鑒，有利于節(jié)省檢測時(shí)間和成本，提高檢測效率。

歐盟新標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1:2012有很多新亮點(diǎn)，分析國標(biāo)與歐標(biāo)在禁用偶氮染料檢測方面的差異對我國紡織品檢測技術(shù)的發(fā)展有一定的指導(dǎo)作用。歐盟紡織品檢測標(biāo)準(zhǔn)雖然較苛刻，但它符合 WTO的貿(mào)易準(zhǔn)則，也有利于保護(hù)環(huán)境和人類健康。因而我們看待它不能只是認(rèn)其為貿(mào)易技術(shù)壁壘，而應(yīng)看成是我國紡織業(yè)發(fā)展中面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，學(xué)習(xí)研究其好的方面，改進(jìn)本國標(biāo)準(zhǔn)中不足的地方，并且加強(qiáng)相關(guān)檢測領(lǐng)域的研究工作[7]。

［1］ 盧 鴦,潘勇華,沈金金,等.紡織品和皮革中禁用偶氮染料檢測方法研究進(jìn)展[J].印染,2012（20）:50-52.

［2］張 薇.紡織品禁用偶氮染料檢測方法國標(biāo)與歐標(biāo)的比較及檢測方法的優(yōu)化[D].東海大學(xué)碩士學(xué)位論文,2014.

［3］崔慶華，趙桂安，王學(xué)利.禁用偶氮染料及其檢測標(biāo)準(zhǔn)[J].中國纖檢，2011（6）：42-45.

［4］劉勝利.國際紡織服裝市場遵循的技術(shù)法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)解析[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［5］ 王建平.新版歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1: 2012解讀(一)[J].印染,2012（20）:38-41.

［6］ 潘嘉慧,趙亮亮.偶氮染料檢測新標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1: 2012解讀[J].上海紡織科技,2013,41（4）:53-55.

［7］ 王文錦.提高禁用偶氮染料檢測準(zhǔn)確度縮短與國際標(biāo)準(zhǔn)的差異[J].化纖與紡織技術(shù),2006(3):41-45.

Detection of Prohibited Azo Dyes in Textiles and Comparison of GB and EU Standards

LIN Jun-ming,CHEN Xiang-biao,LAI Ming-he, JIANG Hua-li,CHEN Hai-hong,ZHANG Gui-sheng
（Jieyang Supervision Testing Institution of Quality and Meterology, Guangdong Jieyang 515300, China）

The detection of prohibited azo dyes in textiles as one of basic safety requirements in textiles is paid more attention day by day. In the article, the relative standards adopted by home and abroad were introduced; it’s pointed out that the implementation of the latest EU azo testing standard for our current testing standards has many favorable revelations.

Azo dyes ; Aromatic amines ; GB ; EU ; Detection

TQ 610

： A

： 1671-0460（2015）05-1032-03

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目，項(xiàng)目編號：2014Z1303。

2014-11-14

林俊銘（1973-），男，廣東揭陽人，工程師，從事質(zhì)量管理。Email：ls473710@139.com。

陳向標(biāo)（1985-），男，廣東陸豐人，工程師，碩士學(xué)位，從事質(zhì)量檢驗(yàn)。Email：cxb17@126.com。