用于3D打印的生物相容性高分子材料

劉 許，宋 陽

（1.西安工程大學(xué)，陜西省西安市 710048；2.西安建筑科技大學(xué)，陜西省西安市 710055）

用于3D打印的生物相容性高分子材料

劉 許1，宋 陽2

（1.西安工程大學(xué)，陜西省西安市 710048；2.西安建筑科技大學(xué)，陜西省西安市 710055）

綜述了三維（3D）打印技術(shù)以及適用于該技術(shù)的高分子材料?？缮锝到飧叻肿硬牧现饕芯垡医货?、聚丙交酯、聚己內(nèi)酯、乙交酯-丙交酯共聚物等，非生物降解高分子材料主要是聚芳醚酮類。采用以上原料可以制備生物醫(yī)用材料（如生物材料支架、水凝膠以及假肢假體）。3D打印技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，首先需要建成完整的技術(shù)鏈和產(chǎn)業(yè)鏈，還需進(jìn)一步開發(fā)種類齊全、滿足醫(yī)用要求、以及具有人體器官的硬度和質(zhì)感的特性材料。

三維打印技術(shù) 高分子材料 可生物降解 非生物降解 醫(yī)用

3D打印技術(shù)集成了計算機(jī)輔助設(shè)計（CAD）、分層制造技術(shù)、機(jī)械工程、激光技術(shù)、逆向工程技術(shù)、材料科學(xué)、數(shù)控技術(shù)，能精確且直接地將設(shè)計理念制造成具有一定功能的原型。3D打印技術(shù)包括熔融層積成型（FDM）技術(shù)、光固化（SLA）成型技術(shù)、3D噴?。?DPTM）技術(shù)、選擇性激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)等[1]。3D生物打印借助影像技術(shù)（如電子計算機(jī)斷層掃描、磁共振成像）資料，應(yīng)用CAD技術(shù)虛擬出3D結(jié)構(gòu)，然后構(gòu)造出片層模型數(shù)據(jù)，利用快速成形機(jī)，選用適當(dāng)?shù)牟牧现饘哟蛴。敝翗?gòu)建出實體。3D打印技術(shù)能夠根據(jù)不同患者需要，快速精確制備適合不同患者的個性化生物醫(yī)用高分子材料，并能同時對材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確控制。因此，這種新興的醫(yī)用高分子材料制備技術(shù)在未來生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢[2]。

1 醫(yī)用高分子材料

醫(yī)用高分子材料應(yīng)具有生物相容性，包括可生物降解的高分子材料和非生物降解的高分子材料[3-4]。

1.1 可生物降解高分子材料

利用3D打印技術(shù)合成醫(yī)用高分子材料所使用的原料包括聚乙交酯（PGA）、聚丙交酯（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）以及乙交酯-丙交酯共聚物（PLGA）等。

1.1.1 PGA

PGA又稱為聚乙醇酸或聚羥基乙酸，其單元碳數(shù)少且無毒，具有優(yōu)異物理化學(xué)性能和較高的機(jī)械強(qiáng)度，生物降解速度快且生物相容性良好。合成PGA主要有直接縮聚法和開環(huán)聚合法。直接縮聚法是羥基乙酸（GA）直接脫水縮聚合，該方法聚合工序短，原料消耗少，但在反應(yīng)過程中無法保證很高的脫水度。由于聚合溫度高，常導(dǎo)致PGA帶有顏色，且相對分子質(zhì)量小。為獲得高相對分子質(zhì)量PGA，可在聚合過程中，當(dāng)相對分子質(zhì)量達(dá)到（2.0～6.0）×103時，加入液體石蠟或含磷化合物以阻止反應(yīng)體系黏度升高，可有效提高水?dāng)U散速率，得到高相對分子質(zhì)量PGA。Takahashi和Kimura以二水乙酸鋅為催化劑，采用GA直接熔融-凝固法，得到重均分子量超過9.0×104的PGA[5]。開環(huán)聚合法是通過GA的開環(huán)聚合制備高相對分子質(zhì)量PGA，最常用的催化劑是錫鹽類化合物，特別是辛酸亞錫，但錫鹽具有較高的細(xì)胞毒性。鉍化合物是毒性較低的重金屬化合物，魯康偉等[6]采用乙酸鉍催化GA開環(huán)聚合，合成了重均分子量為1.1×105、特性黏數(shù)高達(dá)0.884 dL/g的PGA。

1.1.2 PLA

PLA是一種線型熱塑性脂肪族聚酯，具有良好可生物降解性和生物相容性。PLA最終的降解產(chǎn)物是水和CO2。PLA主要以淀粉為原料，利用淀粉分解出的葡萄糖發(fā)酵得到乳酸，再聚合得到PLA。其廢棄物在土壤或水中，30天內(nèi)會徹底分解成水和CO2[7]。生物醫(yī)用材料應(yīng)用較多的是左旋PLA和右旋PLA[8]。PLA的工業(yè)生產(chǎn)中，最常用的催化劑是羧酸錫鹽類化合物，尤其是辛酸亞錫，在醇類試劑的存在下，能很好的控制反應(yīng)程度，催化乳酸聚合。

PLA的合成方法主要有兩種：一種是由乳酸直接縮聚合成，常通過熔融縮聚、溶液縮聚或固相聚合完成；另一種是采用丙交酯開環(huán)聚合得到，乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化先制備丙交酯單體，然后丙交酯開環(huán)聚合得到具有高聚合度的PLA。夏璐[8]以固體雜多酸為催化劑，采用開環(huán)聚合法研究了PLA的合成工藝。

采用反應(yīng)擠出技術(shù)也可制備PLA。Miyoshi等[9]將間歇式攪拌反應(yīng)器與雙螺桿擠出機(jī)組合，經(jīng)過連續(xù)熔融聚合獲得了相對分子質(zhì)量達(dá)1.5×105的PLA。Jacobsen[10]以辛酸亞錫與三苯膦混合物為催化劑，用雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出丙交酯開環(huán)聚合制備PLA。

1.1.3 PCL

PCL是一種半晶型高聚物，是ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的產(chǎn)物。PCL熔點(diǎn)為60 ℃，其重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元上有1個極性的酯基和5個非極性的亞甲基，分子鏈中的C—O和C—C能夠自由旋轉(zhuǎn)，這種結(jié)構(gòu)使PCL具有很好的柔性和加工性。

根據(jù)生產(chǎn)工藝和所用原料的不同，ε-己內(nèi)酯的合成方法主要有環(huán)己酮氧化法、環(huán)己醇氧化法、己二酸環(huán)化法、1,6-己二醇脫氫法和6-羥基己酸分子內(nèi)縮合法等。工業(yè)化生產(chǎn)通常使用過氧乙酸和過氧丙酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯。趙小雙等研究了采用固體過氧丁二酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯。

在引發(fā)劑存在下，ε-己內(nèi)酯在本體或者溶液中開環(huán)聚合得到PCL。通常引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的體系包括活潑氫引發(fā)體系、陽離子型催化劑（甲基氟磺酸、乙基氟磺酸、甲基硝基苯磺酸、甲基磺酸甲酯等）、陰離子型催化劑（如特丁基鋰、特丁基氧鋰等[11]）、配位聚合型催化劑。常用的輔助手段主要有微波加熱法、紫外光輻照法和超臨界CO2輔助法等[12]。胡蕓等[13]研究了鈦酸丁酯與乙二醇的混合引發(fā)體系引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，F(xiàn)abrice等[14]以二甲氧基二丁基錫為催化劑，在超臨界CO2中進(jìn)行ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合，得到數(shù)均分子量為2.2×105的PCL。Frank等[15]使用脂肪酶催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合并研究了辛酸亞錫/正丁醇體系催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合。

PCL具有較強(qiáng)的疏水性和結(jié)晶性能，與大多數(shù)高分子材料類似，除了主鏈端基外，其分子骨架缺少供生物功能分子和/或細(xì)胞識別的功能基團(tuán)。因此，以PCL為基質(zhì)構(gòu)建的生物醫(yī)用材料不利于細(xì)胞在其表面的黏附生長，需要對PCL進(jìn)行化學(xué)和生物改性。目前，對PCL的改性修飾主要包括：一是以單純PCL為基質(zhì)材料制備二維或3D支架材料，然后在材料的表面進(jìn)行改性修飾；二是直接在PCL主鏈上修飾側(cè)鏈基團(tuán)。

1.2 生物相容的非生物降解高分子材料

具有生物相容性的非生物降解高分子材料包括聚芳醚酮（PAEK）、聚乙烯醇、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯，以及它們與納米羥基磷灰石（HA）的復(fù)合材料。PAEK是一類分子主鏈由醚基、酮基和苯基構(gòu)成的芳香族聚合物。目前，已經(jīng)開發(fā)成功的主要有聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚酮和聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮[16]。

PAEK的合成路線為：親電取代路線的Friedel-Crafts芳基化反應(yīng)、親核取代反應(yīng)、鎳催化偶聯(lián)聚合和大環(huán)PEEK低聚物開環(huán)聚合[17]。適合于制備結(jié)晶型PAEK類的催化劑主要有路易斯酸（如三氟甲磺酸、P2O5/甲基磺酸等）、無水AlCl3等[18]。

PEEK是由二苯酮二鹵代物與對苯二酚堿金屬鹽聚合而成，PEEK能達(dá)到的最大結(jié)晶度約為48%，一般為20%～30%。工業(yè)化生產(chǎn)是氫醌與二氟二苯甲酮在二苯礬為溶劑的非質(zhì)子極性溶劑中，在無水Na2CO3存在的條件下，于280～340 ℃縮聚合得到高相對分子質(zhì)量PEEK。該方法的優(yōu)點(diǎn)是交聯(lián)、支化等副反應(yīng)容易控制，但單體價格較高，合成工藝復(fù)雜且反應(yīng)條件苛刻。還可以采用以二苯醚和間苯二甲酞氯為原料的低溫反應(yīng)制備PEEK，該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料來源方便，反應(yīng)條件溫和，但存在交聯(lián)、支化等副反應(yīng)[19]。

PEKK分子中有剛性重復(fù)單元，是一種具有較高結(jié)晶度和優(yōu)異熱力學(xué)性能的特種工程塑料。PEKK可采用親核取代法或親電取代法制備。1987年，美國杜邦公司實現(xiàn)了采用親電取代法合成PEKK的工業(yè)化生產(chǎn)，他們使用二苯醚與對苯二甲酰氯為原料，以AlCl3作催化劑，在硝基苯溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)制備PEKK。該方法工藝簡單、易操作、成本低；但產(chǎn)物中的AlCl3難以去除，得到的PEKK特性黏度小且相對分子質(zhì)量較低[20]。

采用親核取代法合成PEKK一般以K2CO3或Na2CO3作催化劑，二苯砜為溶劑，在N2氣氛下將對苯二酚和4,4-雙（對氟苯甲?；┍皆?70～330℃條件下反應(yīng)5～6 h。所制PEKK的相對分子質(zhì)量比用親電取代法的高，其數(shù)均分子量可達(dá)（4.0～5.0）×104。用親核取代法制備的PEKK純度高，性能更穩(wěn)定，但該方法反應(yīng)復(fù)雜，工藝條件難以控制，生產(chǎn)成本相對較高[21]。

2 采用3D打印技術(shù)制備生物醫(yī)用材料

使用高分子材料和3D打印技術(shù)制備的生物醫(yī)用材料可用于體外模型制造、永久性可植入物制造、細(xì)胞間接裝配制造等。這些生物醫(yī)用材料除了可以保證制品的機(jī)械特性之外，還應(yīng)具有生物相容性和生物活性，以確保臨床應(yīng)用的有效性和安全性[22]。

2.1 生物材料支架

生物材料支架可將細(xì)胞固定于一定位置，為其生長、繁殖、新陳代謝及細(xì)胞外基質(zhì)分泌等生理活動提供場所。它是由可降解吸收的生物材料制成，引導(dǎo)再生組織形成基本形狀的3D結(jié)構(gòu)[23]。

3D打印支架的過程為：首先，進(jìn)行預(yù)組裝結(jié)構(gòu)的3D建模，此模型可以通過軟件設(shè)計或借助掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行模型重建；其次，選擇和制備合適的生物相容性材料，并根據(jù)需要，與相應(yīng)的細(xì)胞混勻制成細(xì)胞/基質(zhì)材料，然后根據(jù)材料特性及3D結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，選擇合適的成型參數(shù)打印支架；最后，將打印完成的支架進(jìn)行后期固化處理，并放置培養(yǎng)箱培養(yǎng)，以促進(jìn)3D結(jié)構(gòu)中細(xì)胞的黏附、生長、增殖[24]。

Williams等[25]以PCL為原料，采用SLS技術(shù)制備可降解多孔支架，支架能與動物的骨組織結(jié)合良好，力學(xué)性能與人的松質(zhì)骨接近。Cai Yanli等[26]以PCL為原料，采用電子噴射技術(shù)制備3D支架，并對材料表面進(jìn)行功能化處理使之具有更好的親水性，有利于軟骨細(xì)胞附著，能促進(jìn)軟骨再生。Lam等[27]以PCL為原料，利用FDM技術(shù)制備了骨軟骨復(fù)合支架，并將成骨細(xì)胞與軟骨細(xì)胞分別種植于支架的不同部分，發(fā)現(xiàn)在支架中，上述兩種細(xì)胞分泌了不同的細(xì)胞外基質(zhì)。Hutmacher等[28]使用PCL為原料，通過FDM技術(shù)制備3D組織工程支架，把人類的間充質(zhì)干細(xì)胞接種在支架上，細(xì)胞可以正常地黏附、增殖和分化。

PLA和PGA易加工，可按多種比例制備PLAPGA共聚物（PLGA），廣泛用于軟骨組織工程研究。Kim等[29]使用3DPTM技術(shù)制備PLGA的3D支架，細(xì)胞沿孔隙通道生長良好。Wiria等[30]利用SLS技術(shù)，使用PLCA和HA混合粉末燒結(jié)，制備了人第4中節(jié)指骨支架模型。

2.2 生物可降解水凝膠

水凝膠是水溶性高分子通過化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)形成的聚合物，具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含水量高、生物相容性和力學(xué)性能與軟組織相似，可以包裹細(xì)胞，輸送養(yǎng)分和排泄代謝物，廣泛用于構(gòu)建組織工程支架與藥物的可控釋放[31]。

Tetsu等[32]以PLA和聚乙二醇為原料，采用SLA技術(shù)制備了3D水凝膠支架、二十四面體的多孔支架和非多孔支架。這些支架具有較高的力學(xué)性能和良好的孔隙連接性，細(xì)胞在材料上可以黏附分化。Arcaute等[33]以聚乙二醇雙丙烯酸酯為原料，采用SLS技術(shù)制備水凝膠神經(jīng)導(dǎo)管支架。該支架具有多內(nèi)腔結(jié)構(gòu)，經(jīng)凍干/溶脹后，能維持材料初始形態(tài)，用于體內(nèi)移植。

2.3 假肢假體

3D打印在醫(yī)學(xué)界的最直接應(yīng)用是構(gòu)建器官或組織的3D模型。3D打印的假肢假體已大量應(yīng)用在外科手術(shù)、牙科、骨科等臨床醫(yī)療。張鈺[34]對人體內(nèi)踝進(jìn)行螺旋斷層掃描，將獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行3D重建，得到特定格式的3D數(shù)字模型，將其輸入自行開發(fā)的3D打印設(shè)備進(jìn)行仿生人體內(nèi)踝的個性化打印，得到內(nèi)部具有孔隙結(jié)構(gòu)的PEEK脛骨植入體。2014年8月，美國OPM公司的OsteoFab特定病人面部裝置（OPSFD）獲得美國食品藥品管理局的批準(zhǔn)。OPSFD使用EOS P800型3D打印機(jī)，以PEKK為原料，成功將一名病人75%的頭骨替換為這種打印出來的移植組織。

3 結(jié)語

3D打印技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，由于技術(shù)與原料的限制，得到的醫(yī)用材料價格昂貴，還未大規(guī)模應(yīng)用，因此需要盡快建立完整的技術(shù)鏈和產(chǎn)業(yè)鏈。在原料的選擇上，既要考慮其生物相容性、響應(yīng)性、降解性能、力學(xué)性能等因素，還要適合規(guī)?；a(chǎn)。在3D打印及其后續(xù)加工過程中，需要考慮材料表面或內(nèi)部細(xì)胞的存活率等問題。還需開發(fā)更多具有人體器官的硬度和質(zhì)感的特性材料以適用于假體的移植。

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一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酰胺改進(jìn)聚肽膜水親性與柔順性的方法

本發(fā)明公開的聚氨基甲酸酯與聚丙烯酰胺改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法包括：1）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣體氣氛下，反應(yīng)一段時間，加入丁二醇反應(yīng)一段時間，再加入3-羥基丙酸反應(yīng)，學(xué)工程學(xué)雜志，2010，27（5）：1070-1075.

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[34] 張鈺.聚醚醚酮仿生人工骨3D打印熱力學(xué)仿真及實驗研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2014.得到含端羧基的聚氨基甲酸酯；2）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入含端羧基的聚氨基甲酸酯、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣體氣氛下，反應(yīng)3～4天，得聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物；3）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚丙烯酰胺和溶劑，惰性氣體氣氛下，混合一段時間，用流延法成膜并干燥，得到改性聚酞膜。本發(fā)明制備工藝簡單，所制改性聚酞膜的親水性與柔順性極大提高。

公開號 CN 104530720

公開日 2015年4月22日

申請人 山東理工大學(xué)

Biodegradable polymer material for three-dimensional printing technology

Liu Xu1，Song Yang2

（1.Xi'an Polytechnic University，Xi' an 710048，China；2.Xi'an University of Architecture and Technology，Xi' an 710055，China）

The three-dimensional（3D）printing technology and the polymer material for 3D printing technology were summarized. Biodegradable polymer materials included polyglycollide， polylactide，polycaprolactone， glycolide-lactide copolymer， etc. Non-biodegradable polymer material is poly（aryletherketone）s. Biomedical materials，such as biological scaffold， hydrogel and prosthetic implants，could be prepared by those materials mentioned above. Completed technology chain and industrial chain needed to be built for the application of the 3D printing technology to the medical field. The various special materials， which satisfied the medical demands and had the hardness and texture of human organs should be further developed.

three-dimensional printing technology；polymer material；biodegradation；medical application；non-biodegrabation

TQ 050.4+25

A

1002-1396（2015）04-0097-05

2015-05-08；

2015-06-16。

劉許，男，1981年生，工程師，2012年畢業(yè)于西安工程大學(xué)應(yīng)用數(shù)學(xué)專業(yè)，主要研究方向為算法設(shè)計及虛擬現(xiàn)實。聯(lián)系電話：13772120029；E-mail：sy@xauat. edu.cn。