溶聚丁苯橡膠結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及其改性方法

田珍珍，龔光碧，董 靜，張華強，宋同江，陶惠平

（1. 蘭州交通大學， 甘肅 蘭州 730070； 2. 中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）因其結(jié)構(gòu)可控，具有適合于輪胎胎面膠的各種優(yōu)異性能，其滾動阻力比乳聚丁苯橡膠減少20%～30%[1]，抗?jié)窕詢?yōu)于順丁橡膠，耐老化性，耐磨性優(yōu)于天然橡膠，彈性和加工性可以與天然橡膠相媲美。因此，SSBR作為胎面膠使用可以較好地兼顧滾動阻力，抗?jié)窕裕苣湍バ院湍途眯?，是理想的胎面膠材料[2]。

SSBR的優(yōu)異性能是與其特殊的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的。SSBR的官能化增加了其在加工過程中與填料的相互作用力，提高了其輪胎性能。因此，官能化SSBR是未來橡膠的主要發(fā)展方向。本文介紹了SSBR結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及SSBR的改性方法，綜述了包括環(huán)氧化改性，接枝改性和與其它極性單體共聚等新的鏈中改性方法。

1 SSBR微觀結(jié)構(gòu)對性能的影響

1.1 苯乙烯含量

由于苯乙烯的側(cè)基效應，SSBR分子鏈運動受到制約，苯乙烯含量增加有利于改善橡膠的冷流性及加工性能，提高SSBR的抗?jié)窕阅芎蜖恳?。但是大?cè)基的存在使聚合物的運動滯后性增加，聚合物的滾動阻力增加，耐磨性下降。在相同乙烯基含量下，聚合物的玻璃化溫度Tg隨苯乙烯含量增加而大幅增加。綜上考慮，苯乙烯含量應控制在10%～40%之間。

1.2 嵌段苯乙烯含量

據(jù)文獻報道苯乙烯微嵌段的存在會改變橡膠的動態(tài)力學性能，降低輪胎的滾動阻力，還可以使溶聚丁苯橡膠具有良好的擠出加工性，擠出伸縮性好，硬度高。而苯乙烯大嵌段的存在將會降低橡膠的強度，耐磨性和彈性[3]。綜上考慮，苯乙烯嵌段的含量應控制在0.5%之內(nèi)。

1.3 丁二烯微觀結(jié)構(gòu)

丁二烯微觀結(jié)構(gòu)包括1,2結(jié)構(gòu)，順式1,4結(jié)構(gòu)，反式1,4結(jié)構(gòu)。順1,4結(jié)構(gòu)構(gòu)成聚合物的柔性鏈部分，賦予聚合物較好的彈性，且焦燒時間越短，硫化速度越快。反式1,4結(jié)構(gòu)由于能夠形成結(jié)晶，硫化強度會提高，但是會使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，影響聚合物的低溫回彈性，1,2結(jié)構(gòu)會降低聚合物的硫化還原性，從而提高硫化膠的硫化強度，但會使交聯(lián)網(wǎng)密度減少。1,2結(jié)構(gòu)含有乙烯基側(cè)基，阻礙大分子鏈的運動，使聚合物的運動產(chǎn)生滯后，增加滾動阻力。同苯乙烯一樣，1,2結(jié)構(gòu)會使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg增加,但其影響相對較小，在相同 Tg下，含較多乙烯基的丁苯橡膠，在抗?jié)窕韵喈數(shù)那闆r下具有更低的滾動阻力，生熱，更好的高溫回彈性。但是隨著乙烯基含量的增多，高溫回彈性，滾動阻力，生熱的變化很小。綜上考慮，1,2結(jié)構(gòu)應控制在20%～70%之間。

1.4 分子量與分子量分布對丁苯橡膠性能的影響

分子量較小時聚合物具有良好的流動性，加工性較好；但是作為材料使用，硫化膠的物理機械性能不能達到使用要求。在一定范圍內(nèi)，隨著聚合物分子量增加，硫化膠物理機械性能不斷提高，如拉伸強度，抗曲撓性，耐磨性，回彈性，硬度等[4]。但當分子量增加到一定程度時，硫化膠物理機械強度不會再隨分子量的增加而增加，在苛刻條件下反而會下降。而過大的分子量會給加工帶來一定的難度，使擠出性和焦燒安全性變差。SSBR采用活性陰離子聚合，具有快引發(fā)，慢增長，無中止的特點，引發(fā)劑一旦引發(fā)，一同進行增長，所以線性聚合物分子量分布比較窄，橡膠的加工性能不好。采用多官能團烷基鋰引發(fā)劑合成的星形聚合物分子量分布比較寬，加工性能更好。就SSBR來講，作為材料使用，線性聚合物的分子量控制在20萬～50萬，星形聚合物每臂分子量控制在6～9萬。

2 官能化改性技術(shù)

近些年來，隨著人們對橡膠結(jié)構(gòu)和性能互相關(guān)系認識的不斷深入，在橡膠硫化的過程中，分子鏈的兩端以及分子量小于一萬的分子都不會被硫化，形成硫化膠中可以自由移動的“自由末端”，在一定頻率下的振動過程中，這些“自由末端”很難參與到整個交聯(lián)網(wǎng)絡的彈性回復過程中去，跟不上被硫化大分子的運動，會產(chǎn)生滯后效應，使生熱增加[5]。因此，要盡量減少“自由末端”的產(chǎn)生。減少自由末端通常采取以下三種方法：一是增大聚合物的分子量，但是存在使加工性能變差的弊端，一般不宜采取此種方法；二是通過端基改性來減少聚合物的“自由末端”，聚合物分子鏈兩端大的官能化基團，一方面可以鈍化聚合物的“自由末端”，另一方面可以改善與填料的相容性，降低內(nèi)摩擦作用，減少生熱，此外，大分子鏈末端改性還可以降低硫化膠的硫化還原性。三是通過偶聯(lián)反應降低聚合物的自由末端，是制備星形SSBR的一種非常有效的手段，還可以加寬SSBR分子量分布，改善橡膠的加工性能。

2.1 偶聯(lián)改性技術(shù)

偶聯(lián)技術(shù)合成星形聚合物有兩種方法，一種方法是采用多官能度引發(fā)劑[6]，它優(yōu)點是工藝相對簡單，能耗比較低，產(chǎn)物基本不含線性大分子，橡膠的綜合性能比較好，缺點是多官能團引發(fā)劑的制備和保存比較困難，并且多官能團烷基鋰在非極性溶劑中的溶解性比較差，尚未工業(yè)化。另外一種合成星形聚合物的方法是先用單官能團烷基鋰引發(fā)合成線型大分子聚合物，再加入偶聯(lián)劑，如：SnCl4，SiCl4，DVB(二乙烯基苯)等。這種偶聯(lián)反應是大分子間的反應，存在偶聯(lián)效率較低的缺點。這種偶聯(lián)技術(shù)可以將具有不同性能的鏈端連接在同一個分子鏈上，將低滾動阻力和高抗?jié)窕缘姆肿渔滄I合在一起，得到綜合性能更好的SSBR。

佟園園等[7]采用多官能團度引發(fā)劑法合成星形SSBR。首先用雙官能團萘鋰引發(fā)丁二烯聚合，形成齊聚物，再加入SnCl4，反應生成多官能團引發(fā)劑，溶液聚合引發(fā)苯乙烯丁二烯無規(guī)共聚形成多活性點星形SSBR，最后加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷進行封端。結(jié)果表明：結(jié)締后封端的SSBR機械性能優(yōu)良， 300%定伸應力，拉伸強度等均達到較佳水平。硫化膠具有高的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力，星形SSBR優(yōu)良性能得到大幅提升。

Zhuang Shuai等[8]采用 1,1二苯基己基鋰（DPHLi）陰離子聚合方法合成活性苯乙烯-丁二烯共聚烯（SBR-Li+）和活性聚丁二烯鏈（PBR-Li+），在聚合反應末期加入偶聯(lián)劑 SnCl4進行偶聯(lián)反應，得到雜臂星形聚合物 PBR-Sn-(SBR)3。相比于星形SSBR/PBR的共混膠樣，雜臂星形聚合物中的PBR相分布更均勻，相尺寸更小。結(jié)果表明：雜臂星形SSBR與填充劑炭黑的 Payne效應更小，分散性更好，硫化后的復合材料具有更優(yōu)的力學性能，更低的內(nèi)摩擦生熱和壓縮疲勞生熱，并且耐磨性提高。

趙素合等[9]研究了偶聯(lián)度從 0%～100%的 SSBR的動態(tài)力學性能和物理機械性能。結(jié)果表明：部分偶聯(lián)SSBR與全偶聯(lián)SSBR具有不同的分子運動機理。隨著偶聯(lián)程度的增大，SSBR拉伸強度提高，宏觀上的動態(tài)生熱降低。偶聯(lián)程度高的硫化膠試樣，具有較低的損耗因子正切tanδ，偶聯(lián)程度的提高有利于降低膠料的動態(tài)性能對使用條件的敏感性。偶聯(lián)程度降低，增加線型分子的質(zhì)量分數(shù)則有利于改善混煉膠的粘性流動特性，偶聯(lián)程度保持在60～80%時綜合性能較佳。

2.2 官能化引發(fā)劑

官能化引發(fā)劑用于陰離子聚合的直接結(jié)果是使聚合物大分子鏈的一端接上含有這些原子或原子團的官能團。與其他引入官能團的傳統(tǒng)工藝相比，該法簡單易行，便于操作，工業(yè)化前景廣闊。這類引發(fā)劑主要有胺鋰引發(fā)劑,錫鋰引發(fā)劑，胺錫鋰引發(fā)劑，醚類有機鋰引發(fā)劑。

趙冬曉等[10]，以環(huán)己烷作為溶劑，采用錫鋰引發(fā)劑，制備了末端含有錫原子的 SSBR，該橡膠Tg為-45 ℃，60 ℃ tanδ值為0.07，具有較低的滯后損失。

北京化工大學[11]提出了一種端基官能化星形SSBR合成新方法。特征在于利用自制多官能團有機鋰作為引發(fā)劑，路易斯堿作為極性調(diào)節(jié)劑，烷氧基鋰作為結(jié)締劑，制備苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物，聚合反應末期加入官能化封端基叔丁基二苯基氯硅烷進行反應，最后得到雙端改性的 SSBR。創(chuàng)新點在于:其一，采用多官能團引發(fā)劑，產(chǎn)物全為星形結(jié)構(gòu)，大大減少了聚合物的自由末端。其二，采用大體積叔丁基二苯基氯硅烷封端，一方面大體積官能團可以鈍化自由末端，另一方面可以改進與炭黑的相親性。與未改性的SSBR相比，該方法制備的SSBR物理機械性能優(yōu)異，抗?jié)窕愿?，滾動阻力小。

曹民等人[12]研究了以環(huán)己烷為溶劑，分別以六亞甲基亞胺基鋰，吡咯烷基鋰以及它們的原位引發(fā)體系為引發(fā)劑，四甲基乙二胺為調(diào)節(jié)劑，制備苯乙烯-丁二烯共聚物。DMA分析結(jié)果表明：采用含氮官能化引發(fā)劑合成的SSBR與采用正丁基鋰制備的SSBR相比，60 ℃時的 tanδ降低大約 15%，0 ℃時的tanδ變化不大。說明使用官能化氮鋰引發(fā)劑，在不損失膠料抗?jié)窕缘幕A(chǔ)上，在一定程度上降低了SSBR的滾動阻力。

2.3 官能化封端技術(shù)

在陰離子聚合反應末期，利用官能化親電試劑（封端劑）與聚合物活性鏈端反應，在聚合物分子鏈末端引入官能化基團，這些官能團一發(fā)面可以鈍化分子鏈的“自由末端”，另一方面還可以增強與填料的親和性。

劉曉等[13]以己烷-環(huán)己烷為溶劑，四氫呋喃為極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，短鏈雙鋰為引發(fā)劑，采用負離子聚合技術(shù)先合成具有活性鏈端的SSBR，最后加入封端劑γ-氯丙基三甲氧基硅烷封端, 制備了封端率為71 %～76 %的A-SSBR，然后與白炭黑共混制備白炭黑/A-SSBR復合材料，與白炭黑/未封端SSBR復合材料對比，發(fā)現(xiàn)該復合材料具有更好的填料分散性、物理力學性能，抗?jié)窕阅芎蜏笮阅堋?/p>

李安[14]等人以環(huán)己烷為溶劑、四氫呋喃為調(diào)節(jié)劑、雙官能團有機鋰為引發(fā)劑,采用負離子聚合法制備了具有雙端活性的SSBR，然后分別用叔丁基二苯基氯硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷封端，得官能化封端的SSBR,結(jié)果表明用叔丁基二苯基氯硅烷封端的SSBR,丁苯膠的物理力學性能扯斷伸長率和拉伸強度有了顯著地提高，動態(tài)壓縮溫升下降，并且具有高的0 ℃ tanδ和低的60 ℃ tanδ值，動態(tài)力學性能也得到較大改善，用γ-氯丙基三甲氧基硅烷封端的SSBR，拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度均達到較佳水平，并且payne效應也得到很大的改善，內(nèi)摩擦損耗值減小，使填料的分散性得到一定程度的改善。

3 鏈中改性技術(shù)

SSBR的鏈中官能化可以改善橡膠的極性，增強橡膠與填料之間的結(jié)合力，從而改善填料在橡膠中的分散效果，降低填料在橡膠中自行聚集的Payne效應，改善橡膠的滯后損失性能，減小滾動阻力，降低能耗，得到綜合性能好的SSBR。

就目前來講，端基官能化改性聚合物的研究方法已趨于成熟，鑒于聚合物的端基數(shù)量有限，利用端基改性改善聚合物性能的成效難以令人滿意[15]，因此，端基功能性橡膠的應用有一定的局限性。近些年來，一些研究者已把研究中心轉(zhuǎn)移到鏈中功能性聚合物上來，并取得一系列可喜成果[16-18]。

3.1 環(huán)氧化改性技術(shù)

環(huán)氧基團的的引人，不僅可以增加橡膠的極性，改善橡膠的耐油性，氣密性，阻尼性，抗?jié)窕?。利用環(huán)氧基團和白炭黑的可反應性，使橡膠與填料之間形成化學共價鍵。相對于未改性橡膠與填料之間的氫鍵和物理吸附作用。對于非極性的橡膠而言，橡膠環(huán)氧化之后極大的增加了與填料之間的相容性[19]。

趙爽等人[20]以H2O2為氧化劑，HCOOH為催化劑，環(huán)己烷作為溶劑，原位法對稀土異戊橡膠（Ln-IR）進行了環(huán)氧化改性，制備出20%～50%不等環(huán)氧度的EIR。結(jié)果表明：隨著環(huán)氧度的增加，EIR耐油性不斷提高，硬度，最大應力，拉伸強度均增加，并且高于未改性的 Ln-IR，這說明環(huán)氧化改性可以提高Ln-IR的耐油性，硬度和力學性能。。

3.2 鏈中接枝改性技術(shù)

楊金娟等人[21]以馬來酸酐( MAH) 為極性單體對溶聚丁苯橡膠進行接枝改性，研究表明：溶聚丁苯像膠接枝了 MAH后，門尼拈度增大，接觸角降低，硫化時間延長，接枝聚合物(SSBR-g-MAH)與白炭黑共混后，兩者的相容性有一定程度的改善。動態(tài)力學性能(DMA)測試結(jié)果表明，SSBR接枝上MAH后，滾動阻力的降低，膠料的抗?jié)窕阅艿奶岣?，為輪胎提供了理想的胎面膠材料。

鄧志峰等人[22]以正丁基鋰為引發(fā)劑，THF為極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，合成端基具有活性的丁苯大分子單體(SR），采用 Mo-Al(正辛醇取代的 MoC15和Al(OPhCH3)(i-Bu)2)催化丁二烯和丁苯大分子單體(SB)配位共聚合制備丁苯接枝高乙烯基聚丁二烯橡膠(SB-g-HVPBR)。結(jié)果表明:SB的含量及分子量對鋁系催化丁二烯的高1,2結(jié)構(gòu)聚合的定向性沒有影響，HVPBR接枝鏈的引入提高了SB硫化膠的耐磨性、抗?jié)窕院湍屠匣阅?，干、濕牽引性能和轉(zhuǎn)向操作性提高。

3.3 與極性單體共聚技術(shù)

趙靜等人[23]以丁二烯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶為單體，環(huán)己烷/己烷為溶劑，正丁基鋰引發(fā)劑，四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，四氯化硅（SiCl4）為偶聯(lián)劑，采用負離子引發(fā)技術(shù)，合成含有2%～3% 4-乙烯基吡啶單體的星形SSBR,結(jié)果表明：加入極性單體共聚后的溶聚丁苯有更好的耐低溫性能及其微觀性能。

4 結(jié) 語

鏈端官能化SSBR和偶聯(lián)星形SSBR可以在很大程度上減少大分子的“自由末端”，降低生熱，降低滾動阻力，鏈中引入某些極性基團，如第三單體共聚、接枝、環(huán)氧化可以改善與填料的相容性，可以充分發(fā)揮填料對于橡膠的補強作用。若把偶聯(lián)型橡膠，特別是錫偶聯(lián)型SSBR、端基官能化SSBR和鏈中改性SSBR的優(yōu)點進行集成，把降低滾動阻力和提高橡膠基體一填料相互作用結(jié)合起來，配合以合適的SSBR微觀結(jié)構(gòu)提供的的物理機械性能和動態(tài)力學性能，就能得到理想的輪胎胎面膠材料。

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