電化學(xué)氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水的研究

孫萍萍，隋 欣

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

目前現(xiàn)代工業(yè)非?？焖俚匕l(fā)展，各種有機(jī)廢水的發(fā)放量逐漸增多，成份也更加復(fù)雜，治理難度越來越大。工業(yè)化快速發(fā)展所產(chǎn)生的難降解的有機(jī)廢水破壞了人類的生存環(huán)境和影響了人們的身體健康。因此，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境不被污染和破壞，排放的有機(jī)廢水需要進(jìn)行深度處理。如果采用物理法、生化法以及化學(xué)氧化法這些傳統(tǒng)的處理廢水的方法來降解染料、制藥、農(nóng)藥以及某些化工廢水，往往會由于許多分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的物質(zhì)或抗生類物質(zhì)的存在，得不到理想的廢水處理效果，所以如何能夠高效地處理難降解有機(jī)廢水是當(dāng)前廢水處理領(lǐng)域研究的難點和前沿課題。而電化學(xué)氧化技術(shù)是當(dāng)今新型的綠色氧化技術(shù)，具有操作簡單、反應(yīng)條件不苛刻、沒有二次污染、易于自動化控制、后續(xù)處理簡單、高效的降解能力等優(yōu)點，越來越引起研究者的關(guān)注[1,2]。

1 電化學(xué)在有機(jī)廢水方面的應(yīng)用研究

1.1 電化學(xué)降解油田化工污水

近些年來，環(huán)境受到油田排放的污水所帶來的污染越來越嚴(yán)重。油田污水中含有許多復(fù)雜的成分，例如含有一些乳化原油、懸浮物、鹽類、重金屬等雜質(zhì)，還含有一些化學(xué)添加劑以及潤滑劑、酸類物質(zhì)、除氧劑、防垢劑等[3]。

聶春紅[4]利用電化學(xué)方法，采用高銥電極、Ti/IrO2-Ta2O5電極、Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極等來降解油田污水，很大程度上降低了污水的 COD，Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極和Ti/IrO2-Ta2O5電極降解油田污水的效果都比高銥電極的好一些。肖凱軍等[5]利用三維電極-電Fenton耦合法來降解含硝基苯的廢水達(dá)到了96.5%硝基苯的降解率和93.1%COD去除率。陳武[6]深入地研究了利用三維電極對聚丙烯酰胺降解的機(jī)理。并對聚丙烯酰胺降解前后水樣的 COD、電導(dǎo)率、pH值等進(jìn)行了分析，同時也采用了紅外光譜來檢測降解過程中產(chǎn)生的不溶物。在降解后的水樣中HCO3

-被發(fā)現(xiàn)，說明·OH和H2O2將部分PAM分子徹底礦化為CO2和H2O。并且根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)一步推測出了不溶物為酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

1.2 電化學(xué)降解染料廢水

染料行業(yè)是一個非常重要的產(chǎn)業(yè)，也排放了大量的水質(zhì)復(fù)雜、難于降解、濃度高的染料有機(jī)廢水。目前由于國家節(jié)能減排的要求不斷地提高，染料廢水需要進(jìn)行深度處理才可以達(dá)標(biāo)排放。

趙玉華等[7]用鐵皮和石墨作電極對活性艷藍(lán)X-BR、酸性大紅3R和直接耐曬黑G配制的模擬染料廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化降解。通過吸收光譜的檢測分析，在電解后的水樣中發(fā)現(xiàn)了由染料的大分子結(jié)構(gòu)被破壞所產(chǎn)生的芳環(huán)等中間物質(zhì)。朱瓊霞[8]采用鈦網(wǎng)分別作為陽極和陰極，對100 mg/L的酸性艷蘭6B模擬染料廢水進(jìn)行了實驗研究，當(dāng)使用的電流強(qiáng)度為2.5 A/dm2，加入的NaCl電解質(zhì)濃度為20.0 g/L，染料廢水中酸性艷蘭6B經(jīng)過25 min的降解后達(dá)到了93.75%的降解率。

1.3 電化學(xué)降解農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廣泛地使用產(chǎn)生了大量的農(nóng)藥廢水，由于農(nóng)藥具有非常大的毒性，所以農(nóng)藥廢水非常難于治理。電化學(xué)氧化技術(shù)可以將農(nóng)藥廢水中穩(wěn)定的大分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，并且農(nóng)藥廢水的COD得到顯著降低，為農(nóng)藥廢水的后續(xù)可生化處理提供了條件。

劉占孟等[9]使用陽極材料不銹鋼來電催化氧化降解甲胺磷溶液，活性炭-納米二氧化鈦電催化劑被加入后，發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷達(dá)到30%的轉(zhuǎn)化率，而COD降解率大于70%。侯儉秋[10]使用鈦基錫銻鉛氧化物作為陽極對有機(jī)磷農(nóng)藥敵百蟲進(jìn)行電化學(xué)降解，降解2 h后，敵百蟲的降解率為87.54%。衷從強(qiáng)[11]首先從新型高析氧陽極的選擇和制備出發(fā)，利用色譜類儀器對電化學(xué)氧化降解三種三唑類殺菌劑的中間產(chǎn)物和相關(guān)離子進(jìn)行檢測和分析。在電化學(xué)氧化降解后，三環(huán)唑和丙環(huán)唑的急性毒性得到很大程度的降低。

1.4 電化學(xué)降解生物制藥廢水

生物制藥類廢水是一種危害非常大且難于處理的污染源，制藥類的廢水中含有較多的鹽類、有毒難降解的物質(zhì)，排放未經(jīng)處理的制藥廢水會對水環(huán)境造成非常嚴(yán)重的危害[12]。

González等[13]在電解質(zhì) Na2SO4濃度為 0.49 mol/L、pH=3、電流密度為207 mA/cm2時，廢水中甲氧芐啶會被電化學(xué)氧化完全去除。張東生等[14]使用 Pt/Ti電極來降解黃連素制藥廢水。用鈦作為基體，在其表面鍍鉑進(jìn)而制成的Pt/Ti電極，其具有鍍層厚度可以調(diào)控、抗腐蝕、低放氯電位、優(yōu)異的電化學(xué)性能等優(yōu)點。

1.5 電化學(xué)降解造紙廢水

我國每年都會排放出大量的造紙廢水，例如2012年的造紙廢水排放量占全國工業(yè)廢水總量的16.86%，排放了34.30億t廢水，62.30萬t的COD排放量，達(dá)到全國工業(yè)廢水 COD排放總量的20.49%[15]。

李瑞峰[15]利用制備的Ti/SnO2-Sb2O3/ Bi-PbO2電極對ClO2-H2O2漂白廢水和Cl2漂白廢水中造成污染的物質(zhì)的進(jìn)行電化學(xué)降解，當(dāng)采用20mA/cm2的電流強(qiáng)度，酸堿度為中性的條件下進(jìn)行電化學(xué)處理 3h后，漂白廢水COD值降低了78.51%，平均電流效率是36.04%。喬維川[16]用不銹鋼板作電極來電化學(xué)降解制漿造紙廢水，極板之間的間距為1 cm左右，酸堿度為中性，采用15～20 mA/cm2的電流強(qiáng)度，電化學(xué)降解4 h后，制漿造紙廢水COD值降低了92%。程澤勝[17]分別采用了二維電極法、三維電極法進(jìn)行深度地降解制漿造紙廢水，所采用的三維電極電化學(xué)降解制漿造紙廢水的色度和COD的去除率最高可達(dá)到92.3%和83.2%，在與單純的吸附作用以及二維電極法相比較時可以發(fā)現(xiàn)，深度處理廢水的三維電極法是一項新型高效率處理廢水的方法。

1.6 電化學(xué)降解生活污水

由于城市人口數(shù)量不斷地增多，城鎮(zhèn)生活污水排放的數(shù)量逐漸增大，也呈現(xiàn)出成分復(fù)雜、物質(zhì)多樣的顯著特點。而傳統(tǒng)的生物處理法適用條件局限性比較強(qiáng)，一旦水質(zhì)的酸度、鹽度條件惡劣或污水中含有生物毒性較強(qiáng)的物質(zhì)，則無法有效地處理污水。

劉珊等[18]使用陽極材料Ru-Sn和陰極材料不銹鋼來進(jìn)行電化學(xué)氧化降解生活污水，當(dāng)選擇的電流強(qiáng)度為60 mA/m2，反應(yīng)溫度為22 ℃，加入的電解質(zhì)濃度為45 g/L，調(diào)節(jié)pH達(dá)到8，降解后下降了80%的濁度，同時達(dá)到86.22%COD去除率，去除了94%的懸浮物和99%的細(xì)菌。余婕[19]用三維電極體系對濃度為300 mg/L的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)模擬生活污水進(jìn)行了降解。當(dāng)pH=9，投加粒子電極13 g，投加Na2SO4的量為2 g，加入十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.2 g/L，降解電流強(qiáng)度50 mA/cm2時，SDBS去除率和 COD去除率分別為 92.31%和84.41%。

2 電化學(xué)降解效率的影響因素

2.1 電極材料的選擇

使用不同的陽極材料來降解污染物會得到不同的降解效果，所以選擇適合的陽極材料會明顯提高降解率，達(dá)到理想的降解效果。近年來研究的陽極材料主要有Pt/Ti[20]、β-PbO2[21,22]、IrO2/Ti[23,24]、Sb 沉積的TiO2/Ti/Ta2O5-IrO2雙功能電極[28]等。對陽極性能影響因素主要有電極的表面結(jié)構(gòu)、比表面積的大小、組成的比例、結(jié)合力等。

2.2 反應(yīng)裝置的設(shè)計

電化學(xué)對有機(jī)廢水處理的效果很大程度上受到電解池的構(gòu)造和體積的影響。如果想當(dāng)污染物發(fā)生間接電化學(xué)氧化反應(yīng)時實現(xiàn)高效率，需要使污染物和產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑進(jìn)行充分的混合才能實現(xiàn)；而如果污染物發(fā)生的是直接電化學(xué)氧化反應(yīng)時，需要污染物到達(dá)電極的表面才會被降解。因此為了更好的去除污染物，需要越來越多的人來關(guān)注和研究高效的反應(yīng)裝置。目前已經(jīng)出現(xiàn)了填充床電極、移動床電極、流化床電極、多空電極等三維電極[29]。

2.3 電極之間的間距

目前降解實驗中采用的電極之間的距離一般為1~2 cm，有較好的降解效果。當(dāng)外加電壓不變的條件下，電解槽內(nèi)部的電場強(qiáng)度會隨著電極之間的距離增大而減小，溶液與陽極極板之間的相電位差會隨之減小，在一定程度上減弱了傳質(zhì)的推動力，并且由于傳質(zhì)距離的增加，減小了傳質(zhì)濃度梯度，增加了傳質(zhì)阻力，因此也會影響到降解的效果[30]。當(dāng)電極之間距離過小時，濃度差的極化作用會產(chǎn)生較大的超電勢，從而會影響到電極的反應(yīng)速度。

2.4 其他因素

在確定了降解廢水的電極材料和反應(yīng)裝置之后，有機(jī)污染物的降解效果也會受到電流的大小、反應(yīng)溫度的高低、電解質(zhì)的種類及其濃度等因素的影響。電流強(qiáng)度的增大有利于污染物的去除速率的提高和降解中間產(chǎn)物的減少，但會導(dǎo)致平均電流降解效率會降低，因此電流強(qiáng)度的選擇要從電流的效率、降解中間產(chǎn)物以及電極材料的壽命等方面來進(jìn)行綜合考量。

通常情況下，反應(yīng)溫度的升高可以提高反應(yīng)速率和有機(jī)污染物的降解速率，但過高的溫度反而會降低反應(yīng)的速率，因為會使產(chǎn)生的自由基加快失活，因此適合的反應(yīng)溫度不應(yīng)過低或過高。對有機(jī)物降解產(chǎn)生影響的還有電解質(zhì)的濃度及其種類，當(dāng)電解質(zhì)濃度發(fā)生變化時，電流、電勢會隨之發(fā)生變化，從而導(dǎo)致降解速率的變化。但加入的電解質(zhì)濃度不宜過低或過高，當(dāng)濃度過低時，降解電流太?。粷舛冗^高時，降解后的溶液含鹽量又會太高。而當(dāng)加入的電解質(zhì)種類不一樣時，可能會發(fā)生不同的電化學(xué)降解過程。例如電解質(zhì)為NaCl時，產(chǎn)生的Cl-電解產(chǎn)物就會氧化降解廢水中的污染物。

3 結(jié)論與展望

雖然目前電化學(xué)氧化技術(shù)在國內(nèi)外科研領(lǐng)域都得到了廣泛地關(guān)注和研究，但還有很多問題需要解決：

（1）如何降低陽極材料的成本、延長陽極材料的使用壽命和提高降解有機(jī)廢水的效率。

（2）為了更好地確定最佳工藝路線和達(dá)到最優(yōu)降解效果，需要進(jìn)一步設(shè)計和優(yōu)化操作條件，有必要系統(tǒng)地考察和分析電流強(qiáng)度、溫度等因素的影響。

（3）新型反應(yīng)器的設(shè)計，合理的反應(yīng)器能夠提高傳質(zhì)速度，進(jìn)而提高降解效率。

（4）在電化學(xué)氧化的過程中，沒有對產(chǎn)生的基團(tuán)如·OH跟蹤監(jiān)測的方法，導(dǎo)致目前還沒有明確的氧化機(jī)理的定論，所以機(jī)理研究需要進(jìn)一步的實驗驗證。

目前電化學(xué)氧化法雖然還處于實驗研究的階段，很多工藝以及理論都還不完善，但隨著研究的不斷深入以及對理論的進(jìn)一步探索，電化學(xué)氧化技術(shù)在未來的廢水處理領(lǐng)域中一定會擁有更加廣闊的發(fā)展前景。

［1］魏靜, 楊驥. 吸附-電催化氧化降解氣態(tài)氯苯[J]. 環(huán)境工程學(xué)報,2009, 3(8):1465-1468．

［2］溫青, 張寶宏, 李旭輝. 鐵摻雜 PbO2/Ti陽極電催化氧化對硝基苯酚研究[J]. 中國給排水, 2006, 22(13):85-89.

［3］房殿軍. 油田采油污水回注系統(tǒng)腐蝕控制技術(shù)[J]. 工業(yè)水處理,2004, 24(8): 77-78.

［4］聶春紅. 差異結(jié)構(gòu)酚類廢水電催化氧化特性及其在油田上的應(yīng)用[D]. 大慶：東北石油大學(xué), 2012.

［5］肖凱軍, 王新, 銀玉容, 三維電極-電 Fenton耦合法降解硝基苯廢水[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 2010, 38(8): 131-135.

［6］陳武, 彭友新, 梅平, 尹先清. 三維電極去除油田廢水中聚丙烯酰胺機(jī)理研究[J]. 長江大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)理工卷, 2008( 01):37-40、356.

［7］趙玉華, 金子陽, 修 晶玥 , 郎佳麗. 電解法處理不同染料廢水的效能試驗[J]. 沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2013( 06): 1109-1115.

［8］朱瓊霞, 楊富國, 李國榮. 電化學(xué)方法處理酸性艷蘭 6B染料廢水的研究[J]. 廣東化工, 2014( 12): 19-20+23.

［9］劉占孟, 楊柳春, 胡艷芳. 電催化氧化甲胺磷農(nóng)藥廢水實驗[J]. 武漢化工學(xué)院學(xué)報2005, 27(5): 17-20.

［10］侯儉秋. 鈦基修飾氧化物電極降解敵百蟲的研究[J]. 遼寧化工,2008, 37(7): 433-439.

［11］衷從強(qiáng). 電化學(xué)氧化處理三唑類殺菌劑模擬廢水的機(jī)理研究[D].南京理工大學(xué), 2014.

［12］IGNASI S, ENRIC B. Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and degradation technologies: a review [J]. Environment International,2012, 40: 212-229.

［13］GONZ LEZ T, DOMINGUEZ J R, PALO P, et al. Development and optimization of the BDD-electrochemical oxidation of the antibiotic trimethoprim in aqueous solution[J]. Desalination, 2011, 280:197-202.

［14］張東生, 宋永會, 涂響, 肖書虎, 程建光, 曾萍. 以Pt/Ti為陽極電化學(xué)處理黃連素制藥廢水動力學(xué)研究[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2013 (02): 98-103.

［15］李瑞峰. 造紙廢水 POPs污染特征及電化學(xué)處理[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué), 2014.

［16］喬維川, 潘雨婷. 電化學(xué)氧化法處理制漿中段廢水的研究[J]. 中華紙業(yè), 2014(12): 6-9.

［17］程澤勝. 三維電極法深度處理制漿造紙廢水的研究[D]. 濟(jì)南：齊魯工業(yè)大學(xué), 2013.

［18］劉珊, 孫宏亮, 孫大鵬,等. 電化學(xué)氧化法處理生活污水的研究[J].應(yīng)用化工, 2007, 36(6): 567-569.

［19］余婕, 馬紅竹, 何文妍, 王珊珊. 三維電極體系對SDBS模擬生活污水的電催化降解[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2014( 10): 126-130+176.

［20］Vlyssides A, Barampout E M, Mai S. Degradation of methylparathion in aqueous solution by electrochemical oxidation[J]. Environ Sci Technol,2004, 38: 6125-6131.

［21］Wu Zucheng, Zhou Minghua. Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation process[J]. Environ Sci Technol, 2001, 35:2698-2703.

［22］Zhou Minghua, Dai Qizhou, Lei Lecheng, et al. Long life modified lead dioxide anode for organic wastewater treatment: Electrochemical characteristics and degrada-tion mechanism[J]. Environ Sci Technol,2005, 39:363-370.

［23］James D, Nigel J. Electrochemical treatment of 2,4,6-trinitrotoluene and related compounds[J], Environ Sci Technol, 2001, 35: 406-410．

［24］Pascale M L, Bejan D, Schutt L, et al. Electrochemical reduction of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine in aqueous solutions[J].Environ Sci Technol, 2004, 38: 1595-1599.

［25］Zhao Guohua, Cui Xiao, Liu Meichuan. Electrochemical degradation of refractory pollutant using a novel microstructured TiO2nanotubes/Sb-doped SnO2elec-trode[J]. Environ Sci Technol, 2009,43: 1480-1486.

［26］Rajkumar D, Palanivelu K. Electrochemical degrada-tion of cresols for wastewater treatment[J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42: 1833-1839.

［27］Tian Min, Wu Guosheng, Brian A, et al. Kinetics of photoelectrocatalytic degradation of nitrophenols on nanostructured TiO2electrodes[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 825-831.

［28］Asmussen R M, Tian Min, Chen Aicheng. A New approach to wastewater remediation based on bifunc-tional electrodes[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43: 5100-5105.

［29］程迪, 趙馨, 邱峰, 周磊, 李長波, 張洪林. 電化學(xué)氧化處理難降解廢水的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)與生物工程, 2011( 04): 1-5.

［30］景長勇, 樓靜, 廉冬青,等. 電化學(xué)法降解苯酚廢水的實驗研究[J].工業(yè)安全與保護(hù), 2010, 36(2): 16-17.