煤矸石制備活性炭-介孔硅復合材料及其過程物相轉(zhuǎn)變

李宏偉 ，燕可洲 ，文朝璐 ，柳丹丹 ，郭彥霞 ，張圓圓

（1.山西大學 資源與環(huán)境工程研究所, 山西 太原 030006；2.太原科技大學 環(huán)境科學與工程學院, 山西 太原 030024）

0 引 言

煤矸石是煤炭開采和分選過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，其化學組成主要為碳C （25%～30%）、硅SiO2（40%～60%）、鋁Al2O3（15%～40%）等[1-2]。目前，針對煤矸石的資源化利用方式包括燃燒發(fā)電[3]、充填筑路[4]、建材生產(chǎn)[5]、農(nóng)業(yè)利用[6]、元素回收[7]、功能材料制備[8]等。在這些利用過程中，對于煤矸石中無機灰分和有機質(zhì)的資源化主要采用單獨利用的方式，特別是在無機灰分的利用工藝中，通常也是先脫碳后利用，由此造成了碳排放量高、資源利用率低等的問題。而以煤矸石為原料，通過特定工藝制備碳-硅或碳-鋁硅復合材料（如活性炭-介孔硅、活性炭-沸石等）是一種將煤矸石中無機質(zhì)和有機碳耦合利用的高附加值利用方式。目前，關于煤矸石制備復合材料已有相關研究報道，如：崔明日等[9]以NaOH為活化劑，在Ar 氣氛下對煤矸石堿熔活化，后經(jīng)Na-OH 水熱反應，制得晶型完好的活性炭-沸石復合材料，對SO2吸附量為50.3 mg/g；ZHANG 等[10]以KOH為活化劑，在N2氣氛下對煤矸石進行酸浸-堿熔活化，得到多孔網(wǎng)狀交聯(lián)結構C/SiOx復合材料，在0.1 A/g 下具有1 175.8 mAh/g 的高可逆容量，庫侖效率達99.8%。LI 等[11]以NaOH 為活化劑，在CO2氣氛下對煤矸石（輔以少量煤粉）堿熔活化，后經(jīng)Na-OH 和NaAlO2水熱反應制得比表面積為669.4 m2/g的活性炭-沸石復合材料，對Cu2+和羅丹明B 的吸附量分別可達116.7 mg/g 和32.8 mg/g；石凱等[12]以ZnCl2為活化劑，在He 氣氛下對煤矸石堿熔活化，后經(jīng)HCl 酸浸制得比表面積為412.23 m2/g，平均孔徑為4.9 nm 的活性炭-介孔硅復合材料，對羅丹明B的平衡吸附量達到49.81 mg/g。這些研究均證實了利用煤矸石制備復合材料的可行性；而且通過對比發(fā)現(xiàn)，以煤矸石為原料制備活性炭-介孔硅復合材料的工藝流程更為簡單、產(chǎn)品性能更易調(diào)控?？v觀現(xiàn)有研究，目前關于煤矸石制備活性炭-介孔硅復合材料的研究多側(cè)重于制備工藝的建立和反應條件的探索，對于制備過程物相轉(zhuǎn)變規(guī)律的認識尚不清晰，致使制備工藝的改進和優(yōu)化方向難以確定，產(chǎn)品性能難以有效提升。

以煤矸石為主要原料，通過堿熔、酸浸等過程制備活性炭-介孔硅復合材料，考察了不同反應條件對煤矸石基活性炭-介孔硅復合材料孔容和比表面積的影響規(guī)律，并通過XRD、FTIR 等分析方法研究了煤矸石基活性炭-介孔硅復合材料制備過程的物相轉(zhuǎn)變機理，為煤矸石制備活性炭-介孔硅復合材料提供理論指導和技術支撐。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

試驗所用煤矸石取自山西省朔州市中煤平朔安太堡露天煤礦選煤廠，經(jīng)顎式破碎、行星式球磨后，粒徑控制在<80 μm；粉磨樣品于105 °C 下烘干24 h后，貯于自封袋內(nèi)保存?zhèn)溆?。此外，試驗所用其他化學試劑，如氫氧化鉀（KOH）、鹽酸（37% HCl）等，均為分析純試劑。

采用GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤矸石進行了工業(yè)分析，并通過X 射線熒光光譜儀測定了煤矸石的灰分組成，結果見表1。選用煤矸石原料的無機灰組成為：SiO2（35.16%）、Al2O3（25.90%）、Fe2O3（3.81%）等，固定碳含量為13.04%。

表1 煤矸石的工業(yè)分析及灰組成Table 1 Industrial analysis and ash composition of coal gangue

1.2 試驗過程

以煤矸石為主要原料，通過堿熔、酸浸等過程制備活性炭-介孔硅復合材料的工藝流程如圖1 所示：

圖1 煤矸石制備活性炭-介孔硅復合材料的工藝流程Fig.1 Preparation process of activated carbon-mesoporous silica composite from coal gangue

將煤矸石按照固液質(zhì)量比為1∶5 置于不同濃度（3.6～19.4 mol/L）KOH 溶液中，于室溫下攪拌24 h，經(jīng)固液分離、干燥、研磨制得煤矸石浸漬樣；在管式氣氛滑軌爐（BTF-1200C-SC，安徽貝意克設備技術有限公司）中還原焙燒煤矸石浸漬樣，焙燒氣氛為N2氣氛，焙燒溫度為500～900 °C，焙燒時間為30～120 min；將煤矸石堿熔焙燒樣按照固液質(zhì)量比為1∶5 置于不同濃度（1.4～7.8 mol/L）鹽酸溶液中，在三口燒瓶中進行酸浸處理，酸浸溫度為20～105 °C，酸浸時間為30～150 min；待到達反應設定時間后，將酸浸漿液進行固液分離，并用去離子水反復沖洗酸浸渣至中性，烘干所得樣品即為活性炭-介孔硅復合材料（AC-SiO2）。

1.3 分析表征

比表面積與孔結構：采用Micromeritics 公司制造的ASAP2460 物理吸附儀（Brunner Emmet Teller Measurement，BET），對制得樣品的比表面積、孔容和孔徑進行測定分析，測定條件：樣品經(jīng)120 °C 真空預處理8 h 后，于-196 °C 下進行N2吸脫附等溫線測定，以相對壓力范圍為0.6～0.15 的吸附等溫線為基礎，由相對壓力為0.95 時的液氮吸附值換算成液氮體積得到孔容V；通過Brunner Emmet Teller 方法計算比表面積（SBET）；基于非限定域密度泛函理論（NLDFT）計算樣品微孔-介孔全范圍分布[13]。

物相組成和特征基團分析：采用D2 PHASER型X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD），對制得樣品物相組成進行測定分析，測試條件：光源Cu Kα 靶，電壓30 kV，電流10 mA，掃描范圍10°～80°，掃描間隔0.02°，步長0.1 s[14]；采用Spectrum II 傅里葉變換紅外吸收光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR），對制得樣品特征基團進行測定分析，測試條件：KBr 壓片法，激光功率1 mW，波長532 nm，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率 ≤ 2 cm-1[15]。

其他產(chǎn)品性能分析：采用JSM-7001F 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope Energy Dispersive Spectrometer，SEM-EDS），對制得樣品的微觀形貌和元素分布進行測定分析，測試條件：待測樣品通過導電膠固定于載樣臺上，經(jīng)噴金預處理后，以背散射電子或二次電子成像模式觀察樣品形貌及其元素分布，電壓10.0 kV，電流84.6 μA[16]；采用754PC 型紫外分光光度計（UV spectrophotometer），通過測定樣品吸附反應前后溶液中甲基橙和羅丹明B 的吸光度變化，評價AC-SiO2產(chǎn)品對不同分子量有機物的吸附性能，吸附條件：甲基橙或羅丹明B 的初始質(zhì)量濃度100 mg/L，pH=4，溫度45 °C，吸附材料的投加量0.05 g/L[17-18]。

2 結果與討論

2.1 堿熔-酸浸條件對AC-SiO2 孔容和比表面積的影響

對不同制備條件下所得AC-SiO2孔容和比表面積進行分析，結果如圖2 所示。

圖2 不同堿熔-酸浸條件下AC-SiO2 的孔容和比表面積變化Fig.2 Changes of pore volume and specific surface area of AC-SiO2 obtained from different conditions

如圖2 所示，在堿熔過程中，隨著KOH 浸漬液濃度、焙燒溫度、焙燒時間的增加，AC-SiO2的孔容和比表面積整體呈現(xiàn)上升趨勢。其中，KOH 浸漬液濃度對孔容和比表面積的影響較大，當濃度從3.6 mol/L 增加至17.9 mol/L，AC-SiO2的比表面積由198.51 m2/g 增加至782.1 m2/g，孔容由0.17 cm3/g 增加至0.53 cm3/g；進一步提高濃度至19.6 mol/L，ACSiO2的孔容和比表面積均不發(fā)生明顯變化。而焙燒溫度超過850 °C 或者焙燒時間超過90 min 后，ACSiO2的孔容和比表面積均出現(xiàn)小幅下降，這可能與反應溫度過高、反應時間過長導致樣品發(fā)生熔融，導致孔道被堵塞有關。同樣，在酸浸過程中，隨著HCl酸浸濃度、酸浸溫度、酸浸時間的增加，AC-SiO2的孔容和比表面積整體也呈現(xiàn)上升趨勢。其中，HCl 酸浸濃度對孔容和比表面積的影響較大，當濃度從1.4 mol/L 增加至4.4 mol/L，AC-SiO2的比表面積由141.13 m2/g 增加至627.40 m2/g，孔由0.2 cm3/g 增加至0.51 cm3/g；進一步提高濃度超過6.0 mol/L 時，ACSiO2的孔容不發(fā)生明顯變化，但比表面積出現(xiàn)一定程度下降，這可能與酸浸濃度過高導致溶出反應劇烈，介孔尺寸偏大有關。

2.2 煤矸石堿熔-酸浸過程物相轉(zhuǎn)變

采用XRD 分析方法，對煤矸石原料、焙燒樣和酸浸渣進行物相組成測定，結果如圖3 所示。

煤矸石原樣的物相組成主要包括石英（SiO2）、高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O）等。經(jīng)KOH 浸漬后，焙燒樣的物相組成發(fā)生明顯變化，高嶺石衍射峰消失，而出現(xiàn)了鉀霞石（KAlSiO4）和硅酸鉀（K2SiO3）衍射峰，表明在此過程中發(fā)生了高嶺石向鉀霞石和硅酸鉀物相的轉(zhuǎn)變，具體反應見式（1）-式（2）[19]。焙燒樣再經(jīng)HCl 酸浸處理后，鉀霞石和硅酸鉀物相溶解，其中KCl 和AlCl3以離子形式存在于溶液，而SiO2則富集于酸浸渣，形成多孔的AC-SiO2產(chǎn)品，具體反應見式（3）-式（4）[19]。另外，酸浸渣的XRD 圖譜中，僅呈現(xiàn)漫反射“鼓包”，表明AC-SiO2產(chǎn)品主要以無定型形式存在[20]。

SiO2(石英) +2KOH →K2SiO3(硅酸鉀) +H2O（2）

對不同堿熔-酸浸條件下制得AC-SiO2產(chǎn)品的物相組成進行分析，結果如圖4 所示。從圖2 和圖4 中可以看出，KOH 浸漬液濃度和HCl 酸浸濃度對AC-SiO2產(chǎn)品的孔容、比表面積和物相組成影響較大。在KOH 浸漬液濃度較低（≤ 7.1 mol/L）或HCl 酸浸濃度較低（≤1.4 mol/L）時，XRD 圖譜中仍有明顯的石英或鉀霞石衍射峰（圖4a，圖4b），前者是由于較少的KOH 未能將石英完全轉(zhuǎn)化所致，而后者則是由于較少的HCl 未能將鉀霞石完全溶解所致。相應地，該條件下制得AC-SiO2產(chǎn)品的孔容和比表面積均較小。當KOH 浸漬液濃度超過10.7 mol/L，HCl 酸浸濃度超過2.9 mol/L 后， XRD 圖譜僅呈現(xiàn)無定形漫反射“鼓包”，說明原煤矸石經(jīng)堿熔、酸浸處理后已轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結構；該條件下制得ACSiO2的孔容和比表面積有所提升，但提升幅度仍有限。進一步提高KOH 浸漬液濃度或HCl 酸浸濃度，XRD 圖譜中漫反射“鼓包”逐漸寬化。特別是，當HCl 酸浸濃度超過6 mol/L 時，漫反射“鼓包”由原本集中分布在29°左右變?yōu)閺V泛分布在15°～35°，這主要與AC-SiO2產(chǎn)品中介孔硅占比逐漸提升有關。

此外，焙燒溫度也將對AC-SiO2產(chǎn)品的孔容、比表面積和物相組成造成影響。當焙燒溫度較低（≤ 600 °C）時，XRD 圖譜中仍呈現(xiàn)較弱的高嶺石和石英衍射峰（圖4c）；相應地，AC-SiO2產(chǎn)品的孔容和比表面積均較?。▓D2c）。而當焙燒溫度升高至800 °C 后，高嶺石和石英的衍射峰消失，AC-SiO2產(chǎn)品的孔容和比表面積也得到顯著提升，表明煤矸石中的鋁硅酸鹽礦物的轉(zhuǎn)化程度影響著AC-SiO2產(chǎn)品的孔容和比表面積。與KOH 浸漬液濃度、HCl 酸浸濃度和焙燒溫度相比，焙燒時間、酸浸溫度和酸浸時間等因素對AC-SiO2產(chǎn)品的孔容、比表面積和物相組成影響則較小。該結果與圖2 中堿熔-酸浸條件對AC-SiO2產(chǎn)品的孔容和比表面積影響規(guī)律一致。

2.3 煤矸石堿熔-酸浸過程特征基團變化

采用FT-IR 對煤矸石原料、焙燒樣和酸浸渣進行了分析，結果如圖5 所示。煤矸石原樣在3 692、3 620和914 cm-1處存在吸收峰，是由煤矸石中高嶺石礦相的羥基伸縮振動（外羥基、內(nèi)羥基）和彎曲振動引起；1 034、693 和541 cm-1處呈現(xiàn)吸收峰，可歸屬于Si-O-Si、Al-O-Si 或Al-O-Al 的振動，表明煤矸石中含有大量鋁硅酸鹽物相；2 921、2 851 和1 383 cm-1處呈現(xiàn)吸收峰，源自于煤矸石中固定碳表面的C-H 鍵伸縮振動和彎曲振動；而3 432 和1 623 cm-1處吸收峰則是由于煤矸石樣品中含有一定量的吸附水所導致的。KOH 浸漬樣經(jīng)過焙燒處理后，羥基的特征吸收峰消失，C-H 鍵的特征吸收峰變?nèi)?，且原本歸屬于高嶺石中鋁硅特征基團的吸收峰發(fā)生變化，這主要與焙燒樣中生成大量鉀霞石和硅酸鉀（如1 417 、987、891 和693 cm-1）有關。焙燒樣再經(jīng)HCl 酸浸處理后，鉀霞石和硅酸鉀的鋁硅特征基團吸收峰消失，主要呈現(xiàn)1 094 和964 cm-1處Si-O-Si 反對稱（對稱）伸縮振動吸收峰和800 cm-1處Si-OH 彎曲振動吸收峰，表明AC-SiO2產(chǎn)品中出現(xiàn)大量介孔硅[21]；另外，在2 921、2 851 和1 383 cm-1處還保留有C-H 鍵伸縮振動和彎曲振動的吸收峰，表明AC-SiO2產(chǎn)品中也含有一定量的活性炭。

圖5 煤矸石原樣、焙燒樣和酸浸渣的FT-IR 圖Fig.5 FT-IR spectra of raw coal gangue, roasted sample and acid-leached slag

對不同堿熔-酸浸條件下制得AC-SiO2產(chǎn)品的特征基團進行分析，結果如圖6 所示。從圖6 中可以看出， KOH 浸漬液濃度、焙燒溫度、焙燒時間、酸浸溫度、酸浸時間對AC-SiO2產(chǎn)品的FT-IR 圖譜影響不顯著，而不同HCl 酸浸濃度下所得AC-SiO2產(chǎn)品的FT-IR 圖譜則呈現(xiàn)一定差異性。當HCl 酸浸濃度為1.4 mol/L時，688 cm-1處呈現(xiàn)明顯的吸收峰，可歸屬于Al-O 振動，表明產(chǎn)品中尚存未被溶解的鉀霞石；繼續(xù)升高濃度超過2.9 mol/L 后，則該吸收峰則消失。同時，隨著HCl 酸浸濃度從1.4 mol/L 增加至4.4 mol/L，1 012 cm-1處的Si-O-Si 反對稱伸縮振動吸收逐步偏移至1 094 cm-1處，表明在此過程介孔硅的存在形態(tài)不斷發(fā)生變化。該變化將導致ACSiO2產(chǎn)品的孔容和比表面積不斷增大（圖2b）。

圖6 不同條件下AC-SiO2 的FT-IR 對比Fig.6 FT-IR spectra of AC-SiO2 obtained from different conditions

2.4 產(chǎn)品性能

綜合考慮不同堿熔-酸浸條件下AC-SiO2的孔容和比表面積變化，得出制備煤矸石基AC-SiO2的優(yōu)化反應條件，即：KOH 浸漬液濃度為19.6 mol/L、焙燒溫度為850 °C、焙燒時間為90 min、HCl 酸浸濃度為6.0 mol/L、酸浸溫度為105 °C、酸浸時間為120 min。在此條件下，計算AC-SiO2產(chǎn)品得率，即：100 g 煤矸石浸漬后質(zhì)量變?yōu)?56.5 g（主要源自負載的氫氧化鈉），浸漬樣經(jīng)焙燒處理后質(zhì)量變?yōu)?13.07 g（主要源自煤矸石揮發(fā)分脫除、高嶺石脫羥基以及氫氧化鈉分解），焙燒樣再經(jīng)酸浸處理后質(zhì)量變?yōu)?0.2 g（主要源自酸浸過程中含鋁物相的溶出）。在此過程中，煤矸石中碳、硅組分基本無損失，轉(zhuǎn)化率高達90.28%（少量損失主要源自碳受熱分解）；相應地，活性炭-介孔硅復合材料的產(chǎn)品得率與原煤矸石中碳、硅含量有關，產(chǎn)率可達40.2%。

對實驗制得 AC-SiO2復合材料進行組分分析列于表2。從表2 可以看出，AC-SiO2中主要包括固定碳16.89%和灰分 71.35%，其中灰分又以SiO2為主，即 AC-SiO2主要是由碳-硅組分構成。

表2 AC-SiO2 復合材料的工業(yè)分析及灰組成Table 2 Industrial analysis and ash composition of AC-SiO2

采用SEM-EDS 考察了AC-SiO2的微觀形貌以及碳、硅元素分布情況，結果如圖7 所示。從圖7 可以看出，AC-SiO2為不規(guī)則狀顆粒，碳、硅元素在顆粒表面均勻分布，且顆粒表面分布著大小不一的孔道。通過測定AC-SiO2的N2氣吸脫附曲線，發(fā)現(xiàn)所得吸脫附曲線為Ⅳ型標準曲線[22]，并伴有因毛細凝聚現(xiàn)象出現(xiàn)的H4 回滯環(huán)，證實了AC-SiO2表面孔道主要是由層狀結構堆積形成（圖8a）。

圖8 AC-SiO2 材料的N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.8 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of AC-SiO2

進一步考察了AC-SiO2的孔徑分布，結果如圖8所示。由圖8 分析可知，材料的比表面積可達835.1 m2/g，平均孔徑為2.97 nm，總孔容為0.62 cm3/g，其中微孔和介孔各占近1/2。相較于孔徑單一的活性炭或者介孔硅材料而言，AC-SiO2在吸附脫除多組分污染物方面的應用潛能更高。

選用分子量不同的甲基橙和羅丹明B 作為目標污染物，在優(yōu)化吸附條件下考察了AC-SiO2的吸附性能，結果如圖9 所示。由圖9 可知，當初始濃度100 mg/L、吸附劑投加量50 mg、溫度45 °C、pH=4時，AC-SiO2對甲基橙和羅丹明B 的吸附反應迅速進行，并在30 min 左右達到吸附平衡，吸附容量分別為99.01 mg/g 和99.87 mg/g。這進一步證實了所制得的AC-SiO2為多級孔材料，可用于吸附分子量不同的有機污染物。

圖9 AC-SiO2 材料的吸附性能Fig.9 Adsorption properties of AC-SiO2 for methyl

3 結 論

1）煤矸石基AC-SiO2制備過程中，原料所含的高嶺石、石英經(jīng)堿熔焙燒后生成鉀霞石和硅酸鉀物相，后在酸性溶液發(fā)生溶解，形成無定型硅渣；與此同時，煤矸石中的碳經(jīng)堿熔焙燒后生成活性炭，同樣保留于酸浸渣中。在此過程中，KOH 浸漬液濃度、焙燒溫度和HCl 酸浸濃度顯著影響AC-SiO2產(chǎn)品品質(zhì)，當KOH 浸漬液濃度低于10.7 mol/L 或者焙燒溫度低于700 °C 時，煤矸石中鋁硅物相活化不完全，將殘留在AC-SiO2產(chǎn)品，導致AC-SiO2產(chǎn)品的孔容和比表面積較低；當HCl 酸浸濃度低于2.9 mol/L 時，焙燒樣中鉀鋁硅酸鹽溶解不完全，同樣會對ACSiO2產(chǎn)品的孔容和比表面積也將造成影響。

2）煤矸石經(jīng)適宜條件的堿熔、酸浸等過程處理后，可制得AC-SiO2產(chǎn)品，優(yōu)化反應條件為：KOH 浸漬液濃度19.6 mol/L、焙燒溫度850 °C、焙燒時間90 min、HCl 酸浸濃度6.0 mol/L、酸浸溫度105 °C、酸浸時間120 min；所制得的產(chǎn)品是由碳、硅為主要組分的復合材料，顆粒表面分布有層狀結構堆積形成的微孔和介孔，比表面積可達835.1 m2/g，平均孔徑為2.97 nm，總孔容為0.62 cm3/g，其中微孔和介孔各占近1/2；該材料可用于吸附分子量不同的有機污染物，對甲基橙和羅丹明B 的吸附容量分別超過99.01 mg/g 和99.87 mg/g。