鎂電解質(zhì)揮發(fā)特性研究

鄭權(quán)

（攀鋼集團研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000）

目前，電解法是工業(yè)上生產(chǎn)金屬鎂的重要方法[1-2]，電解過程是在比金屬鎂熔點（648℃）高的溫度下，通過直流電將KCl/CaCl2-NaCl-MgCl2熔鹽體系中的MgCl2電解為金屬鎂和氯氣的過程[3-4].隨著電解的進行，部分電解質(zhì)將隨著氯氣一起揮發(fā)出來，并在氯氣管道內(nèi)沉積，若不能及時清理，將會造成氯氣管道堵塞，使得鎂-氯副反應(yīng)增加，引起鎂氯損失加劇，造成電流效率下降；若長時間堵塞氯氣管道，氯氣將會從集鎂室中溢出，惡化工作環(huán)境的同時帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染.但當(dāng)前文獻研究的主要為鎂電解質(zhì)的密度，黏度，表面張力，初晶溫度等參數(shù)[5-9]，而對鎂電解質(zhì)揮發(fā)特性的研究則未見報道，此外，已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)差別較大，溫度范圍也較小且溫度很少在工業(yè)生產(chǎn)溫度區(qū)間內(nèi)，使用非常不便.

物質(zhì)揮發(fā)特性一般用飽和蒸汽壓這一指標(biāo)進行定量表述[10]，測定飽和蒸汽壓方法較多[11-13]，由于鎂電解質(zhì)揮發(fā)性相對較小，適合采用恒體積法進行測定，即在一個恒定體積的密封反應(yīng)釜內(nèi)放入待測物，之后對體系進行升溫，以測定不同溫度下，釜內(nèi)達到平衡時的壓力，即該溫度下的飽和蒸汽壓.通過恒體積法對不同溫度和組分的鎂電解質(zhì)揮發(fā)特性進行研究，旨在為生產(chǎn)提供指導(dǎo)，研究所用的電解質(zhì)體系為KCl-NaCl-MgCl2三元系.

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗選用的試劑見表1.

表1 試驗選用試劑一覽Table 1 Reagents of experiment

1.2 試驗裝置和儀器

試驗過程的加熱裝置為硅鉬管式電阻爐，反應(yīng)釜采用的是鋼質(zhì)空心圓柱形，尺寸Φ300 mm×600 mm，壁厚20 mm，考慮到工作溫度和蒸汽壓力選擇了耐高溫壓力容器用鋼OCr18Ni9Ti鋼.釜體工作時使用水冷，密封方式為密封膠圈加真空密封脂，試驗過程中對反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力進行在線監(jiān)測并輸出.整個裝置的示意如圖1.試驗裝置見表2.

1.3 試驗步驟

1）試驗開始前對溫度傳感器進行校準(zhǔn)，使用標(biāo)準(zhǔn)熱電偶對試驗用熱電偶進行校準(zhǔn)，分別選擇600℃、650℃、700℃和750℃4個溫度進行校準(zhǔn)，熱電偶所測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)熱電偶所測結(jié)果偏差均小于2℃，控溫時爐溫波動范圍小于3℃，最后對反應(yīng)釜的氣密性進行檢查，保證釜體密封時氣密性良好.

2）試驗開始前對3種試驗用鹽進行真空脫水，在300℃條件下，真空脫水4 h.然后將試驗用電解質(zhì)體系配好，以MgCl2質(zhì)量濃度計分別為0%，5%，10%，15%，20%的5種體系，其中的KCl與NaCl的質(zhì)量比均為3∶1,對其進行真空密封存儲以備試驗使用.

3）取500 g配好的電解質(zhì)體系，將其置于反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜進行抽真空，考慮到旋葉泵的工作能力和釜體在高溫下的耐壓強度，抽真空至10 Pa后停止.然后對反應(yīng)釜進行升溫，升溫至650℃后保溫，觀察釜內(nèi)壓力，待壓力穩(wěn)定后記錄壓力數(shù)據(jù)，之后分別升溫至675℃，700℃，725℃，750℃（工業(yè)上電解鎂的溫度處在650～750℃溫度范圍）后進行保溫，當(dāng)壓力顯示穩(wěn)定后分別記錄不同溫度下的飽和蒸汽壓，利用相同的方法測定其他電解質(zhì)體系在650℃，675℃，700℃，725℃，750℃穩(wěn)定時的氣壓值.

4）對預(yù)先配好的3種體系進行熱重測試，測定時置于空氣氣氛中.

2 結(jié)果分析

2.1 分析方法

在分析相平衡時，廣泛使用的是 Clausius-Clapeyron[14]關(guān)系式：

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Sketch of experimental equipment

表2 試驗裝置列表Table 2 List of experimental devices

該關(guān)系式用于描述單組分相平衡問題.本文在研究電解質(zhì)體系時首先嘗試?yán)脝谓M分模型模擬電解質(zhì)體系，溫度設(shè)定為650～750℃之間，在評價所建模型描述蒸汽壓變化規(guī)律準(zhǔn)確性時，使用RMSE和R-square值作為評價模型準(zhǔn)確性的指標(biāo).

RMSE（Root mean squared error）均方根：是指原始數(shù)據(jù)yi和預(yù)測數(shù)據(jù)y^i對應(yīng)點誤差平方和的均值的平方根：

該值越接近于0說明所建模型描述實際值越準(zhǔn)確.

確定系數(shù)通過數(shù)據(jù)變化來表征一個數(shù)據(jù)的好壞，其值越接近于1，說明模型對數(shù)據(jù)擬合越準(zhǔn)確.

2.2 溫度的影響

將不同組分和不同溫度下測定的電解質(zhì)蒸汽壓列于表3中，表3中壓力測定結(jié)果已經(jīng)減去釜內(nèi)初始殘余氣體因升溫而變化后的壓力.

在電解質(zhì)組分一定的條件下將蒸汽壓對溫度進行擬合，所得結(jié)果見表4.

表3 不同溫度和不同氯化鎂濃度下蒸汽壓測定值/PaTable 3 Testing results of vapor pressure of different temperatures and concentration of MgCl2

由表4可以看出，對溫度的擬合結(jié)果與試驗測定情況基本吻合，誤差較小.

圖2可以看出體系蒸汽壓隨溫度升高而升高，這是由于溫度升高將導(dǎo)致分子所攜帶的能量提高，更多的電解質(zhì)分子能夠從液相表面逸出進入氣相.在溫度由650℃升溫至725℃范圍內(nèi)，體系的蒸汽壓增加緩慢，但增速在加快，當(dāng)溫度超過725℃后，蒸汽壓開始隨溫度的升高而迅速增加，導(dǎo)致電解質(zhì)體系揮發(fā)嚴(yán)重.

表4 蒸汽壓對溫度擬合結(jié)果和準(zhǔn)確性評價Table 4 Accuracy of fitting between vapor pressure and temperatures

圖2 不同溫度與氯化鎂濃度條件下的蒸汽壓曲線Fig.2 Vapor pressure curves under the conditions ofdifferent temperatures and concentration of MgCl2

2.3 組分的影響

根據(jù)文獻[15-16]可知，在KCl-NaCl-MgCl2三元系中，KCl和NaCl是完全的離子化合物，蒸汽壓較小，且比較穩(wěn)定，在體系中對蒸汽壓影響小，而MgCl2不是完全的離子化合物，其蒸汽壓變化較大，對體系的飽和蒸汽壓影響也最大，本文主要研究MgCl2對體系蒸汽壓的影響規(guī)律.

將擬合出的方程中系數(shù)A和B對電解質(zhì)中氯化鎂含量擬合，擬合模型使用常規(guī)多項式方程的形式，經(jīng)過擬合，多項式中最高項設(shè)為2次較為合適，擬合結(jié)果見表5.

圖3可以看出，系數(shù)A隨MgCl2濃度的增加而增加，系數(shù)B隨濃度增加而減小，結(jié)果導(dǎo)致電解質(zhì)蒸汽壓隨著氯化鎂濃度的增加而增加，主要是由于MgCl2中只有部分的離子鍵，其蒸汽壓較高.其含量增加后將直接導(dǎo)致體系飽和蒸汽壓的增加，當(dāng)MgCl2濃度超過15%后，系數(shù)A，系數(shù)B隨濃度增加變化減慢，結(jié)合圖2可以看出，當(dāng)氯化鎂濃度超過15%后，蒸汽壓增加迅速，導(dǎo)致電解質(zhì)揮發(fā)嚴(yán)重.

表5 系數(shù)A和B與氯化鎂濃度擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of A and B versus concentration of MgCl2

圖3 系數(shù)A和B與氯化鎂濃度關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between A（&B）and concentration of MgCl2

將蒸汽壓與溫度和組分關(guān)系綜合后得到的關(guān)系如下：

其中P為體系的飽和蒸汽壓，Pa，T為溫度，K，xMgCl2為MgCl2的質(zhì)量濃度.該關(guān)系式可用于描述溫度在650～750℃，W（KCl）∶W（NaCl）=3:1（質(zhì)量比）的KCl-NaCl-MgCl2三元系鎂電解質(zhì)的飽和蒸汽壓.將試驗測定結(jié)果與擬合結(jié)果繪于圖4中，圖4中連續(xù)曲線為擬合結(jié)果，曲線旁邊的點為實驗測定結(jié)果.可以看出，擬合結(jié)果和測定結(jié)果誤差很小，試驗測定點基本都落在擬合曲線上.

圖4 試驗測定蒸汽壓和擬合值關(guān)系Fig.4 Relationship between testing results of vapor pressure and fitting results

2.4 熱重分析

對電解質(zhì)W（KCl）∶W（NaCl）=3:1，質(zhì)量比中氯化鎂含量為5%，15%，20%的3種體系進行熱重分析，升溫規(guī)律如表6.試驗過程不通保護氣，所得曲線繪于圖5中.

表6 熱重試驗升溫規(guī)律Table 6 Heating curve of experiment

圖5 不同氯化鎂濃度的熱重曲線Fig.5 TG curves of different concentration of MgCl2

圖5可以看出，在溫度超過725℃后，電解質(zhì)失重明顯，揮發(fā)量變大，當(dāng)氯化鎂濃度超過15%后，相同條件下失重率明顯提高，不同氧化鎂濃度下體系的失重率見表7，實驗證明電解質(zhì)揮發(fā)特性與模型預(yù)測結(jié)果基本一致，說明所建模型對電解質(zhì)揮發(fā)特性描述較為準(zhǔn)確.因此，在使用該三元系進行鎂電解生產(chǎn)時，體系溫度應(yīng)控制在725℃以下，同時電解質(zhì)中的氯化鎂濃度不應(yīng)超過15%.

表7 不同氯化鎂濃度下體系的失重率Table 7 Weight loss ratio of the system with different concentration of MgCl2

3 結(jié) 論

1）鎂電解質(zhì)飽和蒸汽壓隨著溫度的增加而增加，當(dāng)溫度超過710℃后，蒸汽壓明顯增加，電解質(zhì)揮發(fā)開始嚴(yán)重.

2）電解質(zhì)飽和蒸汽壓隨著氯化鎂含量的增加而增加，當(dāng)電解質(zhì)中氯化鎂含量超過15%后.蒸汽壓迅速增加.

3）在650℃到750℃溫度范圍內(nèi)，W（KCl）:W（NaCl）=3∶1（質(zhì)量比）的鎂電解質(zhì)的電解質(zhì)體系中飽和蒸汽壓與溫度和氯化鎂組分的關(guān)系滿足關(guān)系式：

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