超聲波輻射下對甲基-β-硝基苯乙烯的合成

周琳(太原師范學院化學系,山西 太原 030031)

對甲基-β-硝基苯乙烯結(jié)構(gòu)中含有硝基乙烯片段，不僅可用于合成有線性光學特性的化合物，而且還具有重要的生物活性，可用做殺蟲劑、殺細菌劑、殺真菌劑等，因此研究此類化合物的合成具有重要意義。硝基乙烯類化合物的合成為Henry縮合反應，過去一般由相應的醛與硝基甲烷在堿性條件下縮合而成，耗時長、收率低，而且在堿性環(huán)境下產(chǎn)物易發(fā)生聚合影響實驗結(jié)果。目前研究最多的是以冰醋酸/乙酸銨緩沖溶液為縮合劑進行反應，產(chǎn)物多為反式，不易生成聚合物，后處理簡單，收率也較高。本文中實驗在超聲波條件下進行，以對甲基苯甲醛和硝基甲烷為原料，以冰醋酸/乙酸銨緩沖溶液為縮合劑合成對甲基-β-硝基苯乙烯，并研究了不同的反應溫度、超聲功率、反應時間對反應產(chǎn)率的影響，從而探索該合成反應的最優(yōu)條件。

1 實驗研究

1.1 實驗主要儀器及試劑

儀器 Nicolet is5傅里葉變換紅外光譜儀；X-6顯微熔點測定儀；KQ5200DB型數(shù)控超聲波清洗器。

試劑 對甲基苯甲醛；硝基甲烷A.R；乙酸銨A.R；冰醋酸A.R等。

1.2 實驗過程

1.2.1 對甲基-β-硝基苯乙烯的合成

在50mL的圓底燒瓶中加入乙酸銨3.5g，冰醋酸5mL，硝基甲烷0.0254mol，對甲基苯甲醛0.0127mol，裝上回流冷凝管，固定好裝置在一定超聲功率下反應一定的時間。

1.2.2 產(chǎn)物處理

反應結(jié)束后用冰水將反應混合物冷卻，然后將反應混合物倒入40mL冰水混合物中，結(jié)晶、減壓抽濾。

1.2.3 產(chǎn)物提純及定性分析

粗產(chǎn)物用95%乙醇重結(jié)晶，減壓抽濾，干燥后得最終產(chǎn)物對甲基-β-硝基苯乙烯，稱量并計算產(chǎn)率。測定產(chǎn)物熔點及紅外光譜，并進行分析。

1.2.4 結(jié)果與討論

1.2.5 反應溫度對產(chǎn)率的影響

按照實驗過程（1）的加料方式加料，選擇超聲功率為140W、輻射時間50min，改變反應溫度進行實驗。結(jié)果表明，反應溫度由55℃升高到75℃，產(chǎn)量隨升溫增加，析出的晶體為黃綠色，再繼續(xù)升溫產(chǎn)量反而減少，且產(chǎn)物由黃綠色變成黃色，說明有副產(chǎn)物生成。為了證明產(chǎn)率的變化趨勢，加做了一組溫度為78℃的實驗，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量較75℃低，且產(chǎn)物顏色偏黃。由此得出對于放熱反應，在一定的溫度范圍內(nèi)升高溫度反應物的轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)率隨之增大。但超過允許范圍時，產(chǎn)率下降。由此可以看出該縮合反應的最適宜反應溫度為75℃。

1.2.6 超聲功率對產(chǎn)率的影響

按照實驗過程（1）的加料方式加料，然后選擇超聲波輻射時間為50min、反應溫度75℃，改變超聲波功率進行實驗。結(jié)果表明，超聲功率由120W升到160W，產(chǎn)量由1.14g增加到1.34g，析出晶體為黃綠色。當超聲功率再繼續(xù)增加到180W時，產(chǎn)量有所降低，但依然保持黃綠色的較好晶型。當功率達到200W時，不但產(chǎn)量降低而且析出產(chǎn)品顏色為黃色，說明功率增大時可能發(fā)生聚合反應生成了副產(chǎn)物。由實驗數(shù)據(jù)可以看出該縮合反應的最適宜超聲功率為160W。

1.2.7 反應時間對產(chǎn)率的影響

按照實驗過程（1）的加料方式加料，然后選擇超聲功率為160W、反應溫度75℃，改變超聲波的輻射時間進行實驗。結(jié)果表明，反應時間從30min到45min，析出的晶體均為黃綠色，且晶型較好，產(chǎn)量由1.07g增加到1.46g。在反應時間為45min時產(chǎn)量達到最大為1.46g，產(chǎn)率80.1%。當反應時間繼續(xù)增加到60min時，產(chǎn)量下降，但晶體仍為黃綠色。當反應時間增加到70min時，產(chǎn)品由黃綠色變?yōu)辄S色，并且產(chǎn)量大大降低。說明該縮合反應的最佳反應時間為45min。

2 產(chǎn)品分析

2.1 產(chǎn)物的熔點測定

用X-6顯微熔點測定儀測得黃綠色晶體產(chǎn)物的熔點為102.1-103.5℃，與文獻值幾乎吻合（文獻值102.0-104.0℃），熔程較窄，說明產(chǎn)品純度很高。由此可初步判斷黃綠色晶體為對甲基-β-硝基苯乙烯。

2.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

將產(chǎn)物與干燥KBr研磨均勻后，用壓片機壓成透明圓片，放入紅外光譜儀中，進行紅外光譜分析。3107.23 cm-1處中強度吸收峰是苯環(huán)上=C-H的伸縮振動峰；2930 cm-1為-CH3的伸縮振動峰；1604.77 cm-1、1568.14 cm-1吸收峰為苯環(huán)的骨架伸縮振動所得，證明了苯環(huán)的存在。1516.09 cm-1為N=O的不對稱伸縮振動峰，1334.02cm-1為N=O的對稱伸縮振動峰，說明存在硝基。964.54 cm-1處吸收峰為反式=C-H彎曲振動所得，說明產(chǎn)物為反式結(jié)構(gòu)。809.64cm-1處吸收峰由對位取代的芳香環(huán)的碳氫面外彎曲振動所得。由產(chǎn)物的紅外光譜分析，可以判定所得產(chǎn)物為（E）-對甲基-β-硝基苯乙烯。

[1]王治,楊小生,鄭安飄等.反式β-芳基硝基乙烯類化合物的合成[J].化學通報，2002,8:557-559.

[2]李潤卿.有機結(jié)構(gòu)波譜分析[M].天津.天津大學出版社，2002,6:55-75.