含硫污水儲罐硫化亞鐵產(chǎn)生原因、分布及自燃預(yù)防

于振民 劉同林（中石化股份天津分公司水務(wù)部，天津 300271）

據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，目前我國石油消費量的年增長率為4%，而國內(nèi)原油量的年產(chǎn)量增長率低于1%，不足的部分要靠進口原油來補充，外國進口原油含硫量較高，特別是中東原油,均大于1%,最高可達3.09%。加工高硫原油產(chǎn)生的污水硫化物超標，不但給污水處理帶來困難，而且加重了含硫污水儲罐腐蝕，可能發(fā)生硫化亞鐵自燃事故，為日常生產(chǎn)和檢修過程帶來安全隱患。

1 硫化亞鐵的產(chǎn)生原因

硫化亞鐵為深棕色或黑色固體，難溶于水，密度4.74g/cm3，熔點1193℃，溶于無機酸時放出硫化氫氣體，潮濕空氣中氧化分解為硫和四氧化三鐵。硫化亞鐵是污水、廢氣中硫及其硫化物與鐵及其氧化物腐蝕作用的產(chǎn)物。這些介質(zhì)中的硫主要來自于加工高硫原油產(chǎn)生的硫化物。

根據(jù)硫化物對金屬的作用，可將其分為活性硫和非活性硫兩類，活性硫具有較高的腐蝕活性，能直接與金屬反應(yīng)而使金屬腐蝕，如單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇。非活性硫是指那些通常不能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)的硫化物，如硫醚、二硫化合物、環(huán)狀硫化物等。在原油煉制過程中，這些非活性硫的有機硫化物會發(fā)生分解，而形成單質(zhì)硫和硫化氫等活性硫，這些活性硫在不同條件下與鐵或鐵的化合物發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵或鐵的其它硫化物。

2 硫化亞鐵的主要分布情況

隨著煉油部加工高含硫油，來水中的硫化物時常超標，整個生產(chǎn)流程包括污水、污泥、廢氣中均大量含有硫化氫氣體，因此含油、含鹽、高含鹽污水儲罐、污泥儲罐、廢氣系統(tǒng)儲罐均具備產(chǎn)生硫化亞鐵條件。

3 硫化亞鐵自燃的預(yù)防

控制化學(xué)腐蝕反應(yīng)是限制硫化亞鐵生成的關(guān)鍵手段。只要我們找出生產(chǎn)裝置易發(fā)生硫腐蝕的部位，根據(jù)各部位特點采取有效措施，就可減小硫化亞鐵生成量，進而從根本上避免硫化亞鐵自燃事故的發(fā)生。下面根據(jù)硫化亞鐵自燃原理，結(jié)合某煉油污水處理廠現(xiàn)場實際情況，從設(shè)計、運行、維護、檢修等幾個方面詳細闡述含硫污水儲罐硫化亞鐵自燃預(yù)防。

3.1 設(shè)計方面

含硫污水儲罐設(shè)計時應(yīng)借鑒參考煉油部儲油罐管理規(guī)范及標準，提高設(shè)計等級；空氣流速越大氧化反應(yīng)越快，含硫污水儲罐在設(shè)計時可考慮向儲罐內(nèi)通入惰性氣體,即增加氮封保護；為避免腐蝕，現(xiàn)有的碳鋼材質(zhì)呼吸閥，含硫污水儲罐雷達液面計導(dǎo)波管等附件應(yīng)盡快更換為鑄鋁或不銹鋼材質(zhì)；提高內(nèi)防腐標準，新、改、擴建以及檢修項目涉及的含硫污水儲罐罐內(nèi)壁防腐層，其設(shè)計標準厚度提高至300μm以上。

3.2 運行方面

含硫污水儲罐應(yīng)完善定期檢查維護制度，并按制度要求對儲罐附件進行日常檢查并做好記錄；建立儲罐的可燃氣體濃度檢測制度，定期監(jiān)測儲罐內(nèi)可燃氣體濃度；當煉油部來水硫化物超標時，車間應(yīng)高度重視，增加對含硫污水儲罐及催化燃燒裝置相關(guān)氣體監(jiān)測，及時采取措施；加大均質(zhì)罐收油頻次，由以前的每半年一次調(diào)整為每月一次，如來水中油含量高還應(yīng)適當增加收油頻次；運行時考慮采用隔離保護法，為了防止腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵與空氣中的氧氣接觸，含硫污水儲罐可采取高液位操作，減少儲罐內(nèi)氣相空間,減少腐蝕范圍；定期對煉油污水廠廢氣進行非甲烷總烴濃度和總硫濃度的監(jiān)測。

3.3 維護方面

嚴格含硫污水儲罐的日常維護，各儲罐的呼吸閥每年檢驗一次，各類安全附件（含呼吸閥）每月檢查一次，嚴格按規(guī)定進行壁厚監(jiān)測；定期清理檢修儲罐，每兩年清空一次檢查腐蝕情況，對儲罐中生成的硫化亞鐵定期采取清除措施；每年雷雨季節(jié)前組織對儲罐的防雷防靜電接地系統(tǒng)進行檢測；保證安全設(shè)施完好；定期檢查儲罐罐底邊緣板防腐，及時進行檢修。

3.4 檢修方面

設(shè)備在正常運轉(zhuǎn)期間，儲罐內(nèi)大部分硫化亞鐵處于無氧環(huán)境，不會與空氣接觸而發(fā)生氧化反應(yīng)，但當設(shè)備處于檢修期，沉積在儲罐內(nèi)的硫化亞鐵和低聚物不能被蒸汽徹底吹掃，當打開設(shè)備人孔時硫化亞鐵與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱量，這種自燃現(xiàn)象易造成火災(zāi)爆炸事故。

儲罐停工檢修前根據(jù)裝置自身特點及以往的實踐經(jīng)驗，做好硫化亞鐵自燃預(yù)案，一旦發(fā)生自燃事故，立即采取措施，防止事故范圍擴大，減小經(jīng)濟損失；檢修時應(yīng)注意蒸罐質(zhì)量，防止殘油及剩余油氣的存在。從而避免硫化亞鐵自燃引發(fā)爆炸和火災(zāi)；檢修期間，在含硫污水儲罐附近，準備消防水源及消防蒸汽，在氣溫較高的環(huán)境下，加強巡回檢查，及時發(fā)現(xiàn)，及時處理；檢修時嚴格控制溫度。影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度，所以在停工、蒸汽吹掃后，決不能立即打開人孔進行作業(yè)，須在儲罐內(nèi)溫度冷卻至室溫以下，且采取防止硫化亞鐵自燃的必要措施后才可打開人孔；如硫化亞鐵自燃已產(chǎn)生高溫時，應(yīng)盡可能使用蒸汽撲救，防止儲罐因高溫急冷產(chǎn)生退火或熱應(yīng)力不均而變形開裂；對于長期停工的裝置，應(yīng)采用加盲板密閉，注入氮氣置換空氣等措施，防止大氣腐蝕；含硫污水儲罐檢修時可考慮采用鈍化法進行處理，將易自燃的硫化亞鐵轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的化合物。

4 結(jié)語

要避免硫化亞鐵自燃，首先要提高安全意識，由于煉油部大量煉制高硫油，硫化亞鐵已經(jīng)不只存在于前方主生產(chǎn)裝置，污水處理企業(yè)同樣需要重視硫化亞鐵危險性。只要我們對硫化亞鐵加強了解，從設(shè)計、生產(chǎn)、維護、檢修等方面加強監(jiān)控，必將杜絕事故發(fā)生。

[1]劉靜云，硫化亞鐵的產(chǎn)生及自燃預(yù)防，化學(xué)工程與設(shè)備，2009年第8期.

[2]林海潮,余家康,史志明,等.含硫原油煉制過程中的活性硫腐蝕[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù).2000,12(6):341.

[3]劉同華.石腦油罐硫鐵化合物自然原因分析[J].中國安全科學(xué)學(xué)報.2002,12(4):31.