用于催化甲醇制烯烴的SAPO-34分子篩合成的研究進(jìn)展

摘要：介紹了用于催化甲醇制烯烴的SAPO-34分子篩合成的研究近況。SAPO-34分子篩的合成過(guò)程是影響其晶粒尺寸、酸性強(qiáng)弱等物化性能的重要因素，因而是影響其催化性能的關(guān)鍵因素。本文詳細(xì)敘述了原料配比及其種類(lèi)、模板劑、F ?等合成因素對(duì)SAPO-34分子篩物化性能及其MTO反應(yīng)催化性能的影響。針對(duì)SAPO-34合成及其催化性能優(yōu)化的新技術(shù)，綜述了SAPO-34分子篩的金屬改性及其超聲波、微波輔助合成的特點(diǎn)和效果，指出通過(guò)研發(fā)新的模板劑及其助劑、改性或制備新工藝進(jìn)而改善分子篩的酸性、提高其烯烴選擇性、延長(zhǎng)催化反應(yīng)壽命、降低合成成本是SAPO-34今后研發(fā)的重要方向。

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2015）03–0731–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.023

收稿日期：2014-07-04；修改稿日期：2014-10-27。

第一作者及聯(lián)系人：代躍利（1987—），男，碩士，助理工程師，主要從事碳一化工催化劑的生產(chǎn)和研發(fā)工作。E-mail dyl459@petrochina. com.cn。

Progress in the synthesis of SAPO-34 molecular sieve for the conversion of methanol to olefins

DAI Yueli 1，WANG Lei 1，LIU Deyang 2

（ 1Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163714，Heilongjiang，China; 2Daqing Petrochemical Quality Test Center，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

Abstract：Latest researches on SAPO-34 molecular sieves in methanol to olefins reaction are introduced. It is found that the synthesis process of SAPO-34 molecular sieve can affect its crystallite size，acid strength and other physico-chemical properties，eventually its catalytic properties. The synthetic factors of SAPO-34 molecular sieve，such as the ratio of raw materials and their types，template，F(xiàn)-ions，which can affect its physico-chemical properties and catalytic performance in MTO reaction，are discussed in detail. Regarding the new technologies of SAPO-34 synthesis and catalytic performance optimization，the features and effects of metal-modified，ultrasonic or microwave assisted synthesis of SAPO-34 are reviewed. The trend for the development of SAPO-34 is to obtain higher olefin selectivity，longer life and lower cost by the discovery of new template and new technology for the modification or preparation of molecular sieves.

Key words：SAPO-34; molecular sieves; lower carbon olefin; methanol

乙烯、丙烯等低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)中重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，隨著我國(guó)聚烯烴等化工行業(yè)的快速發(fā)展，供需矛盾日益突出。通過(guò)煤或天然氣經(jīng)甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴（MTO）新工藝是最有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油路線制取烯烴的技術(shù)，受到廣泛關(guān)注。隨著神華包頭180萬(wàn)噸/年、中國(guó)石化中原乙烯60萬(wàn)噸/年等MTO裝置的建成及順利運(yùn)行，國(guó)內(nèi)掀起了MTO熱潮。

MTO技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇高烯烴選擇性的催化劑。SAPO-34分子篩骨架由PO 4、SiO 4和AlO 4四面體組成，酸強(qiáng)度介于AlPO 4和ZSM-5之間，其八元環(huán)孔徑范圍為0.38～0.43nm，對(duì)C 5及C 5以上的烴類(lèi)形成較大的擴(kuò)散阻力 [1]，因而在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和較高的低碳烯烴選擇性，被認(rèn)可為MTO專(zhuān)用催化劑。SPAO-34分子篩的合成過(guò)程決定其元素組成、酸性強(qiáng)度及晶粒大小等物化性質(zhì)，進(jìn)而影響其催化性能。因此，本文對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響因素及其改性、輔助合成等新技術(shù)進(jìn)行綜述，為高烯烴選擇性SAPO-34分子篩的研發(fā)提供一定的借鑒。

1　合成原料的配比及其種類(lèi)

水熱合成法是合成SAPO-34分子篩最常用的方法。其合成過(guò)程中，原料鋁源、硅源、磷源及水的配比不同，會(huì)對(duì)晶化合成的環(huán)境產(chǎn)生一定影響，合成其他沸石。此外，物料鋁源和硅源的種類(lèi)不同，也會(huì)改變產(chǎn)品的物化特性，影響其催化性能。

1.1 磷鋁比的影響

磷鋁比是影響SAPO-34合成的重要因素之一。磷酸的用量不僅能影響合成凝膠的pH值，也會(huì)影響分子篩骨架的元素分布和酸性。李俊汾等 [2]研究發(fā)現(xiàn)，在硅含量、水用量及三乙胺（TEA）模板劑含量一定的情況下，隨著凝膠中磷鋁比的增大，SAPO-34分子篩的酸量逐漸減小，這是由于凝膠中過(guò)量的P原子減小Si原子進(jìn)入分子篩骨架中P位的可能性。當(dāng)凝膠中P 2O 5/Al 2O 3≤1.25時(shí)，產(chǎn)品是純相SAPO-34；而當(dāng)P 2O 5/Al 2O 3≥1.40時(shí)，產(chǎn)品含有SAPO-5；當(dāng)P 2O 5/Al 2O 3=1.1時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶度最高。李宏愿等 [3]以四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板劑研究發(fā)現(xiàn)，在特定水和模板劑用量下，當(dāng)P/Al≤1時(shí)，合成了一系列不同組成的SAPO-34，而當(dāng)P/Al＞1時(shí)，產(chǎn)物主要是致密相AlPO 4。

1.2 硅鋁比的影響

SAPO-34的酸性源自該分子篩骨架中的Si原子。一般認(rèn)為，Si原子可通過(guò)兩種取代方式進(jìn)入AlPO 4分子篩骨架：一種是Si單獨(dú)取代骨架P（SM2取代機(jī)理），產(chǎn)生負(fù)骨架電荷，形成B酸中心；另一種是Si同時(shí)取代骨架相鄰的Al和P（SM3取代機(jī)理），形成Si（nAl）（n=0～4）結(jié)構(gòu)，其中Si聚集成“硅島”邊緣的Si（1～3Al）可產(chǎn)生更強(qiáng)的B酸中心 [4]。SAPO-34分子篩骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了其酸性 [5]，Prakash等 [6]和Xu等 [7]研究發(fā)現(xiàn)，在低Si含量情況下，SAPO-34分子篩以SM2機(jī)理合成，當(dāng)Si含量較高時(shí)，SM2和SM3機(jī)理協(xié)同進(jìn)行。因此，改變凝膠中硅鋁的比例可影響分子篩的表面酸性及其酸性分布，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。

Wang等 [8]以高嶺土為硅源和部分鋁源，嗎啉（Mor）為模板劑，考察硅鋁比對(duì)SAPO-34合成的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在Si/Al 2O 3=0.25時(shí)，產(chǎn)品晶相含有SAPO-5和AlPO 4；當(dāng)Si/Al 2O 3=0.50～1.25時(shí)，合成純相的SAPO-34，晶粒為1～4μm，硅鋁比增大，產(chǎn)品比表面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Si/Al 2O 3=0.75時(shí)，其比表面積達(dá)到最大（786m 2/g）；當(dāng)Si/Al 2O 3=1.50～2.00時(shí)，產(chǎn)品的比表面積及其孔體積逐漸減小，并混有無(wú)定形物，其晶粒為2～6μm。唐君琴等 [9]研究了不同硅鋁比合成SAPO-34的MTO性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅鋁比增大，SAPO-34的結(jié)晶度減小，強(qiáng)酸位酸性增強(qiáng)，其MTO反應(yīng)積炭速率增加，低碳烯烴選擇性降低，催化壽命縮短。當(dāng)n(SiO 2)/n(Al 2O 3)=0.30時(shí)，其結(jié)晶度最大，乙烯和丙烯的選擇性為86.87%，催化劑壽命達(dá)546min。此外，本課題組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同合成條件下，適當(dāng)?shù)卦黾庸桎X比可提高SAPO-34分子篩收率，但硅鋁比過(guò)高會(huì)使SAPO-34原篩變硬，比表面積變小，由于分子篩酸性增強(qiáng)，使MTO反應(yīng)產(chǎn)物中的烷烴含量增加，導(dǎo)致其烯烴選擇性降低。

1.3 水用量的影響

SAPO-34制備過(guò)程中水的用量會(huì)影響凝膠中離子的濃度及其pH值。在晶核生成前，凝膠體系中有效離子過(guò)飽和濃度越高，成核越快，最終產(chǎn)品的晶粒越小，而過(guò)飽和濃度越低則成核越慢，最終產(chǎn)品的晶粒往往較大 [10]。Chae等 [11]研究了水鋁比對(duì)SAPO-34合成的影響。當(dāng)n(H 2O)/n(Al 2O 3)=30時(shí)，產(chǎn)品晶粒小于1μm。水鋁比增大，產(chǎn)品粒徑增大。當(dāng)n(H 2O)/n(Al 2O 3)＞50時(shí)，產(chǎn)品粒徑為1～2μm。Liu等 [12]發(fā)現(xiàn)，晶化前凝膠的pH值基本相同，晶化后凝膠pH值隨水用量增加而減小。當(dāng)n(H 2O)/ n(Al 2O 3)＞50時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶度逐漸降低，水鋁比為300時(shí)，有無(wú)定形鋁生成。

1.4 合成原料種類(lèi)

合成SAPO-34的硅源和鋁源有多種形態(tài)，物料種類(lèi)不同其晶化體系黏度也不同，體系中有效離子的擴(kuò)散速度將有所差異，影響晶體長(zhǎng)大速度。一般而言，體系黏度小有利于大晶粒的生成，體系黏度大有利于生成小晶粒的產(chǎn)品。此外，物料的存在形態(tài)不同，其晶化過(guò)程中進(jìn)入分子篩骨架的能力也不同，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶度造成一定影響。Salmasi等 [13]采用不同的硅源合成SAPO-34，在原料比例相同的情況相下，采用硅溶膠為硅源的產(chǎn)品結(jié)晶度較大，晶粒較小，為0.9～1.2μm，而以硅酸為硅源的產(chǎn)品結(jié)晶度小，晶粒較大，為1.5～3μm。付曄等 [14]和Popova等 [15]分別以擬薄水鋁石和異丙醇鋁（AIP）為鋁源，TEOS和硅溶膠為硅源合成SAPO-34。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)硅源和無(wú)機(jī)鋁源合成樣品的結(jié)晶度最大，有機(jī)硅源和有機(jī)鋁源合成樣品的結(jié)晶度最小，并且鋁源形態(tài)對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶度的影響比硅源更顯著。

綜上所述，合適的原料比例是合成純相SAPO-34分子篩的關(guān)鍵。改變物料加入的比例，可調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能，并通過(guò)選擇合適的原料種類(lèi)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量和成本的優(yōu)化。

2　模板劑的影響

選用適合的模板劑是合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的必要條件，模板劑在分子篩的合成中起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用、空間填充作用和平衡骨架電荷作用 [16]。模板劑不同，其對(duì)分子篩骨架作用的能力也不同，會(huì)對(duì)產(chǎn)品晶核的生成、晶粒的生長(zhǎng)以及產(chǎn)品物質(zhì)組成、酸性等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響SAPO-34分子篩的催化性能。

SAPO-34分子篩可由多種模板劑合成，而模板劑的選擇也關(guān)系到SAPO-34分子篩的合成成本。早期SAPO-34分子篩的合成主要以TEAOH為模板劑 [17]，但該模板劑價(jià)格昂貴且不易得到，使SAPO-34的成產(chǎn)成本較高，工業(yè)化困難。因此，廉價(jià)模板劑的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用成為SAPO-34分子篩研究的重點(diǎn)之一。目前，SAPO-34分子篩廉價(jià)的模板劑主要有二乙胺（DEA）、TEA、Mor等，其合成產(chǎn)品的物化性能與TEAOH有所差異。研究發(fā)現(xiàn)，TEAOH有利于生成小晶粒和數(shù)量相當(dāng)?shù)膹?qiáng)、弱酸中心，而DEA、TEA和Mor則有利于生成大晶粒和較多的強(qiáng)酸中心 [18-19]。Liu等 [12]對(duì)比了DEA、TEA 和Mor三種模板劑對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響，發(fā)現(xiàn)在原料配比和晶化條件相同的情況下，產(chǎn)品晶粒大小為：Mor＞DEA＞TEA，硅進(jìn)入骨架的能力為：DEA＞Mor＞TEA。

何長(zhǎng)青等 [20]對(duì)比了TEAOH、TEA及其雙模板劑對(duì)SAPO-34合成的影響，發(fā)現(xiàn)SAPO-34晶粒尺寸取決于模板劑在水熱合成體系中的分散性。TEAOH在水中的溶解度大，能均勻地分散于水熱體系中，有利于晶核的形成，晶化完全時(shí)，晶粒數(shù)量多，晶粒尺寸小。而TEA的溶解度小，一部分以聚集態(tài)存在于水熱體系中，晶化過(guò)程中形成的晶粒數(shù)量少，以晶體長(zhǎng)大為主，晶化完全時(shí)，晶粒數(shù)量少，晶粒尺寸大。使用TEAOH-TEA復(fù)合模板劑時(shí)，由于模板劑的總分散度介于TEAOH和TEA之間，其晶粒尺寸也介于二者之間。因此，可通過(guò)改變兩種模板劑的比例，有效調(diào)節(jié)SAPO-34的晶粒尺寸、比表面積及酸強(qiáng)度等物化性能。Lee等 [21]研究了模板劑TEAOH和Mor的配比對(duì)SAPO-34合成的影響，發(fā)現(xiàn)Mor用量比例即x=0.5～2時(shí)[xMor︰(2?x)TEAOH︰Al 2O 3]，產(chǎn)品為純相SAPO-34，其結(jié)晶度隨著x的減小而降低。當(dāng)x=0時(shí)，產(chǎn)品為SAPO-5 （92%）和SAPO-34（8%）的混合晶相。同時(shí)Mor用量增大，產(chǎn)品比表面積增大，酸度增強(qiáng)。當(dāng)x=1.5時(shí)，產(chǎn)品的乙烯和丙烯的收率為81.8%，分子篩的壽命最長(zhǎng)，為840min。

Park等 [22]使用TEAOH與DEA摩爾比為1的雙模板劑（1.0TEAOH︰1.0DEA︰Al 2O 3）合成SAPO-34，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的物化特性介于TEAOH和DEA單模板劑之間，低碳烯烴（C 2 =～C 4 =）的選擇性為87.6%，與TEAOH單模板劑產(chǎn)品的性能近似。但目前關(guān)于雙模板劑間的詳細(xì)作用機(jī)理尚不完全清楚，劉紅星等 [23]以Mor為主要模板劑，少量的TEAOH為輔助模板劑合成SAPO-34，發(fā)現(xiàn)TEAOH在導(dǎo)向生成SAPO-34分子篩骨架過(guò)程中表現(xiàn)活躍，占據(jù)較多的平衡骨架負(fù)電荷的位置，而Mor主要起到填充分子篩孔道的作用，為雙模板理論機(jī)理提供一定依據(jù)。

隨著研究的深入，新的模板劑及其合成方法不斷出現(xiàn)。狄春雨等 [24]使用廉價(jià)的四乙基氯化銨（TEACl）替代TEAOH作為輔助模版劑，當(dāng)TEACl 與Mor摩爾比為1︰3時(shí)（0.5TEACl︰1.5Mor︰Al 2O 3），合成純相的SAPO-34，晶粒大小為20μm，與TEAOH單模板劑合成的SAPO-34相比，其乙烯和丙烯的選擇性略低，但壽命較長(zhǎng)。Schmidt等 [25]在合成SAPO-34分子篩過(guò)程中，加入硬模板劑納米碳顆粒和碳納米管，合成出多孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-34。尤其是使用碳納米管制得的產(chǎn)品在保持SAPO-34原有的物化性能的同時(shí)，有效地改善了分子篩的催化性能，延長(zhǎng)了分子篩的壽命，再生4次后，催化活性沒(méi)有明顯的降低。

綜上所述，模板劑即是合成SAPO-34分子篩的關(guān)鍵，也是調(diào)節(jié)產(chǎn)品催化性能的關(guān)鍵。而雙模板劑的應(yīng)用可在制備出高烯烴選擇性分子篩的同時(shí)有效地控制其成本，更具發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

3　F?的影響

F ?對(duì)分子篩的合成具有一定的影響。一般認(rèn)為，HF能與難溶解的擬薄水鋁石發(fā)生作用，并與磷酸生成[Al(H 2O) 5-x(H 2PO 4)F(OH) x] 2?x（3≤x≤6）螯合物，加速鋁源溶解；HF還能與硅作用生成SiF 6 2?螯合物，加速硅源溶解 [26-27]。由于這些螯合物的熱穩(wěn)定性較差，在晶化溫度時(shí)，螯合物的結(jié)構(gòu)被破壞，Al、P和Si原子在模板劑及氟化物的導(dǎo)向和填孔作用下生成有序的分子篩結(jié)構(gòu)。因此，HF不僅起到礦化作用，還可以起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)的作用 [28]。

許磊等 [29]研究了HF對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響。發(fā)現(xiàn)F ?具有穩(wěn)定磷鋁雙四元環(huán)的作用，而Si原子的引入則會(huì)降低磷鋁雙四元環(huán)的穩(wěn)定性。因此，F(xiàn) ?存在有利于生成AlPO 4分子篩的初始結(jié)構(gòu)，不利于Si進(jìn)入骨架，進(jìn)而抑制SM3取代機(jī)理的發(fā)生，降低Si（0～3Al）配位結(jié)構(gòu)數(shù)量有利于提高乙烯的選擇性，抑制烷烴的生成，延長(zhǎng)分子篩壽命。劉紅星等 [30]用HF和TEA復(fù)合模板劑合成SAPO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)F ?的引入能消除凝膠中的大核中心，減小晶粒尺寸及其分布范圍，由原來(lái)的2.3～7.5μm縮小至1.7～2.7μm，其MTO反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯和丙烯的比例提高近2%，分子篩壽命延長(zhǎng)到2倍以上。此外，顧建峰等 [31]以NH 4F代替高毒性的HF合成SAPO-34，發(fā)現(xiàn)NH 4F與HF對(duì)分子篩的作用相似，同樣具有提高產(chǎn)品的結(jié)晶度、減小晶粒尺寸、增大比表面積及其孔體積的作用。

雖然F ?具有一定毒性且F ?的引入不能使有機(jī)胺模板劑的用量降低，但其對(duì)SAPO-34物化性能的改善較為明顯，并且過(guò)程控制容易，其生產(chǎn)應(yīng)用能力較強(qiáng)。

4　金屬改性的影響

金屬離子的引入會(huì)取代一部分Si進(jìn)入骨架，使分子篩酸性位的數(shù)量減少，形成中等強(qiáng)度的酸中心，有利于烯烴的生成；同時(shí)也可微縮孔口尺寸，限制大分子的擴(kuò)散，有利于提高低碳烯烴的選擇性 [32]。已報(bào)道的SAPO-34分子篩改性金屬近20種，可大致分成堿（土）金屬、過(guò)渡金屬和稀土金屬。

4.1 堿（土）金屬改性

引入堿（土）金屬元素能有效地減少SAPO-34分子篩的弱酸和強(qiáng)酸中心數(shù)量，降低分子篩的酸強(qiáng)度，提高分子篩的抗積炭失活能力。李紅彬等 [33]用堿土金屬（Mg、Ca、Sr和Ba）通過(guò)浸漬法對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性金屬對(duì)分子篩的失活抑制作用為Ba＞Sr＞Ca＞Mg。與SAPO-34相比，堿土金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ba/SAPO-34催化劑在WHSV=2h ?1和450℃條件下的催化壽命延長(zhǎng)了27%。Zhang等 [34]將金屬M(fèi)g改性的SAPO-34用在氯甲烷催化轉(zhuǎn)化制烯烴的反應(yīng)中。通過(guò) 31P MAS NMR等表征發(fā)現(xiàn)，Mg可替代Al進(jìn)入分子篩的骨架中，并抑制Si的進(jìn)入，從而減少分子篩強(qiáng)酸中心的數(shù)量，延長(zhǎng)分子篩的壽命。Sun等 [35]通過(guò)離子交換的方式將堿土金屬Sr引入到SAPO-34分子篩中，其乙烯和丙烯的總收率達(dá)到89.5%，乙烯與丙烯的收率比達(dá)到3.0，但Sr金屬鹽昂貴且不易得。

4.2 過(guò)渡金屬改性

目前，用于SAPO-34改性的過(guò)渡金屬主要集中在Mn、Fe、Co、Ni等，其中，金屬Ni改性SAPO-34呈現(xiàn)出很高的乙烯選擇性，受到廣泛的關(guān)注 [36]。Kang [37]通過(guò)快速水熱晶化法合成了Fe、Co、Ni三種金屬改性的SAPO-34分子篩，研究發(fā)現(xiàn)，引入過(guò)渡金屬可降低產(chǎn)品的晶粒粒徑，其中，金屬Ni改性SAPO-34分子篩的晶粒最小。在溫度為425℃條件下，MTO反應(yīng)1h后，改性分子篩對(duì)乙烯選擇性的順序?yàn)椋篘iSAPO-34＞FeSAPO-34＞CoSAPO-34＞SAPO-34。值得注意的是，CoAPSO-34分子篩的壽命最長(zhǎng)，其MTO產(chǎn)物中甲烷的含量較低。Dubois 等 [38]在400℃下評(píng)價(jià)了過(guò)渡金屬改性的SAPO-34分子篩，其催化劑壽命的順序?yàn)椋篗nSAPO-34＞SAPO-34＞NiSAPO-34＞CoSAPO-34，其中，NiSAPO-34對(duì)乙烯的選擇性達(dá)到52%。朱偉平等 [39]合成了過(guò)渡金屬Zn、Ni、Ag改性的SAPO-34分子篩。在催化劑裝載量為0.65g、反應(yīng)溫度450℃、常壓、甲醇質(zhì)量空速3h ?1、氮?dú)饬髁?20mL/min條件下，分子篩AgSAPO-34最優(yōu)，產(chǎn)品氣中乙烯和丙烯濃度達(dá)到92.16%，而分子篩ZnSAPO-34、NiSAPO-34分別為87.86%、87.00%。

此外，過(guò)渡金屬改性的SAPO-34可再次通過(guò)堿土金屬改性改善其MTO反應(yīng)催化性能。Kang和Inui [40]采用機(jī)械攪拌的方法，用堿金屬和堿土金屬氧化物（MgO、CaO、BaO和Cs 2O）改性NiSAPO-34，改性后分子篩外表面的酸性位減少，積炭量降低，提高了乙烯選擇性，延長(zhǎng)了催化劑壽命。尤其是經(jīng)BaO改性后，NiSAPO-34分子篩乙烯的選擇性提高了7.72%，達(dá)到80.72%，壽命超過(guò)5h。

4.3 稀土金屬改性

稀土元素原子半徑大，極易失去外層兩個(gè)6s電子和次外層一個(gè)5d電子或一個(gè)4f層電子而成為三價(jià)陽(yáng)離子，其化學(xué)性質(zhì)活潑，僅次于堿金屬和堿土金屬。Tian等 [41]采用離子交換的方式合成了Ce-SAPO-34分子篩，與改性前的SAPO-34分子篩相比，引入Ce原子降低了分子篩的酸強(qiáng)度，其乙烯的選擇性提高了10%，壽命延長(zhǎng)了70min。此外，Obrzut等 [42]發(fā)現(xiàn)，Ce原子的引入能有效降低SAPO-34分子篩MTO反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷的含量。Shun等 [43]研究了稀土金屬氧化物Y 2O 3改性SAPO-34分子篩的MTO反應(yīng)性能。當(dāng)催化劑為40mgSAPO-34分子篩和10mgY 2O 3時(shí)，采用流化床反應(yīng)10h后，甲醇的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯變化，反應(yīng)后催化劑的積炭量為4.92%，比采用純SAPO-34分子篩的積炭量低11.58%。

綜上所述，金屬改性是改善SAPO-34分子篩MTO反應(yīng)催化性能的有效途徑，但一些金屬的引入會(huì)增強(qiáng)分子篩的氧化還原性能，在一定條件下會(huì)促進(jìn)甲醇的非選擇性分解，生成CH 4、CO 2、CO等副產(chǎn)物。因此，在選用改性金屬時(shí)，除了要考慮催化劑的成本、產(chǎn)品選擇性外，還要考察金屬引入方式、金屬化合物對(duì)原料的影響等因素，避免引入對(duì)MTO反應(yīng)產(chǎn)生副作用的金屬。

5　輔助合成手段的影響

傳統(tǒng)的水熱法合成SAPO-34分子篩需要很長(zhǎng)的晶化時(shí)間和較高的晶化溫度，其過(guò)程能耗很大。通過(guò)超聲波、微波等輔助合成方法可縮短晶化時(shí)間，降低能耗，其產(chǎn)品在許多方面表現(xiàn)出較優(yōu)越的特性，受到人們的關(guān)注。

5.1 超聲波輔助合成

超聲波在液體介質(zhì)中傳播產(chǎn)生空化現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生局部高溫、高壓環(huán)境，可增強(qiáng)非均相傳質(zhì)，加快反應(yīng)速率?？桌杳鞯?[44]考察了超聲波對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響，研究發(fā)現(xiàn)使用超聲波可提高晶體的晶化速率及其結(jié)晶度，合成出的SAPO-34分子篩的晶粒小且粒度均勻，熱穩(wěn)定性好，其對(duì)乙烯的選擇性可達(dá)58%。Askari等 [45]使用超聲波法合成了納米級(jí)的SAPO-34分子篩，在200℃晶化1.5h后，其晶粒大小為50nm。與直接水熱法合成的SAPO-34分子篩相比，超聲輔助合成的SAPO-34分子篩的比表面積更大，MTO反應(yīng)壽命更長(zhǎng)。

5.2 微波輔助合成

微波能增強(qiáng)極性分子的碰撞，使反應(yīng)體系從內(nèi)到外在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的溫度，同時(shí)能促進(jìn)物料的混合和溶解，可縮短晶化時(shí)間。李建偉等 [46]研究發(fā)現(xiàn)，微波法得到的SAPO-34產(chǎn)品結(jié)晶程度高、晶粒尺寸分布均勻，其合成時(shí)間僅需100min，而水熱法合成周期長(zhǎng)達(dá)60h，能耗約為微波法的72倍。Shalmani等 [47]將凝膠置于功率為140W的微波下照射30min，再水熱晶化3h，得到純相的SAPO-34分子篩。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，增大微波功率有利于增大結(jié)晶速率，減小顆粒尺寸，但會(huì)促進(jìn)SAPO-5的生成。適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)微波照射時(shí)間有利于形成大量的小粒晶核，但照射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使晶核聚集，晶粒增大。Wu 等 [48]采用微波輔助水熱合成法，在220℃晶化反應(yīng)2h后，制得納米級(jí)片狀SAPO-34分子篩，其比表面積達(dá)到593m 2/g，MTO反應(yīng)低碳烯烴（C 2 =～C 4 =）的選擇性為90.20%。與水熱法合成的立方形態(tài)的SAPO-34分子篩相比，分子篩壽命延長(zhǎng)了近80%，達(dá)到了380min，積炭速率降低近一倍，為0.043 mg/(m 2?h)。

由上述可見(jiàn)，超聲波和微波輔助合成SAPO-34分子篩具有高效、節(jié)能的巨大優(yōu)勢(shì)，其產(chǎn)品晶粒小且粒度分布均勻，更具優(yōu)越性，具有很大的工業(yè)推廣價(jià)值。

6　結(jié) 語(yǔ)

SAPO-34分子篩具有較小的孔徑和適度的酸性，能高效、高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，是性能優(yōu)異的MTO反應(yīng)催化劑。而SAPO-34分子篩的酸強(qiáng)度及酸性分布、晶粒尺寸及晶粒分布等物化性質(zhì)與其合成過(guò)程息息相關(guān)。目前，SAPO-34分子篩的工業(yè)合成以水熱合成法為主，模板劑是制約其催化性能和成本的關(guān)鍵因素，繼續(xù)研發(fā)無(wú)毒、廉價(jià)的模板劑及其助劑、減少合成過(guò)程中產(chǎn)生的污染是SAPO-34分子篩制備合成研究的重要課題。SAPO-34分子篩的金屬改性及其超聲波、微波合成為優(yōu)化SAPO-34分子篩催化性能及其合成過(guò)程提供了新的方向，但還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其連續(xù)工藝過(guò)程的開(kāi)發(fā)、技術(shù)放大生產(chǎn)等問(wèn)題還制約其工業(yè)推廣應(yīng)用。因此，通過(guò)改性或改善制備工藝，合成高烯烴選擇性、長(zhǎng)反應(yīng)壽命的SAPO-34分子篩催化劑、降低合成能耗和制備成本，是今后MTO工作研究的重點(diǎn)。

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