微波輻射制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂研究進(jìn)展

孫賓賓，孟 龍

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710300）

微波輻射制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂研究進(jìn)展

孫賓賓，孟 龍

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710300）

綜述了微波輻射條件下膨潤(rùn)土型、蒙脫土型、凹凸棒土型、海泡石型、沸石型、杭錦土型等復(fù)合型高吸水樹脂制備的研究進(jìn)展，關(guān)注了乙烯基單體聚合過程對(duì)礦物黏土結(jié)構(gòu)造成的影響。分析了微波輻射條件下制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂研究的發(fā)展趨勢(shì)，即微波來源正規(guī)化，礦物類型多樣化，通過多元復(fù)合來提高吸水樹脂的綜合性能等。

微波輻射；無機(jī)礦物；復(fù)合高吸水樹脂；研究進(jìn)展

隨著高吸水性樹脂研究開發(fā)的不斷深入，通過引入無機(jī)礦物組分來制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型高吸水性樹脂已經(jīng)稱為一種發(fā)展趨勢(shì)。利用無機(jī)礦物獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)以及表面的活性基團(tuán)和鍵合點(diǎn)，可以很好的改善高吸水性樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高其吸水、吸鹽水倍率，改善其凝膠強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)外這一領(lǐng)域的研究較多。目前用于制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型高吸水性樹脂的無機(jī)礦物主要有膨潤(rùn)土、蒙脫土、凹凸棒土、海泡石、沸石、杭錦土等，這些無機(jī)礦物能夠改良土壤，有些還富含植物生長(zhǎng)必須的微量元素，因此在農(nóng)林保水劑領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1]。微波輻射是一種新興的材料合成技術(shù)，具有穿透力強(qiáng)、加熱迅速、均勻、高效、清潔等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起了廣泛的關(guān)注。本文綜述了微波輻射制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂的研究進(jìn)展，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。

1 膨潤(rùn)土型

膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石，蒙脫石晶體是由兩個(gè)硅氧四面體夾一個(gè)鋁氧八面體構(gòu)成的2：1層狀硅酸鹽，在層狀結(jié)構(gòu)中存在如Na+、Ca2+、K+等陽離子，由于這些陽離子與晶胞作用并不牢固，容易被其它陽離子交換，因此具有很高的陽離子交換性；蒙脫石晶體層間通過弱的范德華力連接，水分子或其它有機(jī)分子容易進(jìn)入晶格層間，從而改變層與層之間距離。

程志強(qiáng)等[2]在冰水浴冷卻下，將丙烯酸（AA）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的NaOH溶液中和后，加入一定量的膨潤(rùn)土，攪拌混合，浸泡24 h，然后在攪拌下分別加入過硫酸鉀（KPS）、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），用蒸餾水定量；經(jīng)超聲分散后，用一定功率微波輻射進(jìn)行反應(yīng)；待反應(yīng)完成后取出并冷卻，用甲醇浸泡6 h后取出，剪碎烘干，研磨過篩，制得聚丙烯酸鈉／膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂。最佳合成條件為：AA與膨潤(rùn)土質(zhì)量比為8/1，微波輻射功率為720 W，AA中和度為80%，交聯(lián)劑NMBA含量為0.02%，引發(fā)劑KPS含量為0.8%；在最佳條件下合成的復(fù)合樹脂吸蒸餾水倍率1 312 g/g，吸生理鹽水倍率320 g/g，具有較快的吸水速率，吸水溶脹過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。X射線衍射分析表明，膨潤(rùn)土層間距增加，AA單體進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，并聚合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；掃描電鏡分析表明復(fù)合高吸水樹脂具有多孔結(jié)構(gòu)。

栗印環(huán)等[3]將瓊脂在一定量蒸餾水中加熱至85℃溶解后備用。在冰水浴冷卻下，邊攪拌邊向AA中滴加25%的NaOH溶液使其部分中和，接著依次加入丙烯酰胺（AM）、膨潤(rùn)土礦物粉末、交聯(lián)劑NMBA，將混合物攪拌并在85 ℃水浴中預(yù)熱，與備用的瓊脂溶液混合，加入引發(fā)劑KPS，攪拌均勻，將其放入微波爐加熱聚合，反應(yīng)完全后取出凝膠狀產(chǎn)物剪碎，90 ℃烘干制得膨潤(rùn)土-有機(jī)復(fù)合保水劑。X射線衍射分析表明，在聚合過程中，破壞了膨潤(rùn)土的有序結(jié)構(gòu)，形成納米復(fù)合材料。當(dāng)膨潤(rùn)土、瓊脂、KPS、NMBA用量與單體總質(zhì)量比分別為30.24%、1.98%、0.30%、0.09%，中和度為70%，AA/AM為3：1，微波功率160 W時(shí)，制得的復(fù)合保水劑吸蒸餾水倍率為588.6 g/g，吸生理鹽水倍率為112 g/g。

高學(xué)偉等[4]以膨潤(rùn)土、一定中和度的AA為原料，以KPS為引發(fā)劑、NMBA為交聯(lián)劑，在微波輻射下制備了兩種膨潤(rùn)土接枝AA高吸水樹脂，一種加入聚丙烯醇（PVA），一種不加PVA。紅外光譜分析表明，線型的PVA分子鏈與聚丙烯酸鈉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生纏結(jié)，形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；X射線衍射分析表明，膨潤(rùn)土與PVA、AA形成了具有無定形結(jié)構(gòu)的復(fù)合樹脂。抑塵實(shí)驗(yàn)表明，噴灑加PVA的樹脂溶液效果明顯比噴灑自來水好；在溫度為15 ℃時(shí)，考慮節(jié)約成本，首選不加PVA的樹脂做抑塵劑；在溫度為45 ℃時(shí)，選用加PVA的樹脂做抑塵劑比較合適。

2 蒙脫土型

蒙脫土是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽粘土礦物，利用蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，再蒙脫土晶層間嵌入聚合物制備復(fù)合高吸水樹脂，不但能提高樹脂的性能，還可以大大降低其生產(chǎn)成本。

將一定量的蒙脫土和十六烷基三甲基溴化銨分別分散于蒸餾水中，混合后在高溫下高速攪拌，轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器輻射一段時(shí)間，待反應(yīng)液冷至室溫，減壓過濾，蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液用AgNO3溶液檢驗(yàn)無沉淀生成為止，干燥粉碎過篩，制得白色粉末狀有機(jī)改性蒙脫土。蒙脫土有機(jī)化改性的目的是為了使層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?，從而使高聚物與蒙脫土具有更好的界面相容性。來水利等采用微波輻射技術(shù)，以NMBA為交聯(lián)劑，KPS和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，通過添加一定量的有機(jī)改性蒙脫土分別制備了以AA為單體的復(fù)合高吸水樹脂[5]和以AA、AM為單體的復(fù)合高吸水樹脂[6]，分別考察了最佳反應(yīng)條件和復(fù)合高吸水樹脂的吸液性能。

3 凹凸棒土型

凹凸棒是具有鏈層結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽類黏土礦物，其表面存在有大量的親水性硅羥基，能與親水性烯類單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。

來水利等對(duì)微波輻射條件下制備凹凸棒粘土復(fù)合高吸水樹脂進(jìn)行了大量研究。其以NMBA為交聯(lián)劑，KPS和亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系，分別制備了凹凸棒復(fù)合AA高吸水樹脂[7]和凹凸棒復(fù)合AA-AM高吸水樹脂[8-10]，研究了各因素對(duì)高吸水樹脂吸液性能的影響，分別得出了最佳反應(yīng)條件，并分別研究了最佳條件下制備的高吸水樹脂的吸液倍率。

徐繼紅等以NMBA為交聯(lián)劑，KPS為引發(fā)劑，采用微波輻射方法制備了凹凸棒接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）/AM耐鹽性高吸水樹脂。得出最佳合成條件為AM與AMPS物質(zhì)的量比4.5：1，微波功率390W，中和度75%，NMBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%，KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，凹凸棒用量7.5%，最佳條件下合成的吸水樹脂吸去離子水倍率為1 460 g/g，吸生理鹽水倍率114 g/g，具有較強(qiáng)的耐鹽性[11]。紅外光譜和X射線衍射表征顯示，凹凸棒表面的羥基和烯類單體之間發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，但反應(yīng)僅發(fā)生在凹凸棒的表面，而沒有插入凹凸棒的層間，進(jìn)行接枝共聚后凹凸棒的晶體結(jié)構(gòu)并未受到破壞。在高吸水樹脂中加入適量的凹凸棒黏土能有效提高樹脂的吸水能力、耐鹽性能。實(shí)驗(yàn)表明，隨著無機(jī)鹽溶液濃度的增加，樹脂的吸液倍率減??；在不同價(jià)態(tài)的金屬離子鹽溶液中，樹脂的吸液倍率為NaCl＞CaCl2＞FeCl3，制備的樹脂具有較快的吸水速率和較強(qiáng)的保水性能[12]。

豐蕓等[13]以凹凸棒黏土和AMPS為原料，KPS為引發(fā)劑，NMBA為交聯(lián)劑，采用微波輻射法接枝共聚合成了耐鹽性復(fù)合高吸水樹脂。紅外光譜和X射線衍射分析證實(shí)，凹凸棒黏土和單體之間發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)，但反應(yīng)僅發(fā)生在凹凸棒表面，而沒有插入凹凸棒層間。當(dāng)微波功率為195 W，輻射時(shí)間為2.5 min，凹凸棒用量5%時(shí)，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率分別為987 g/g和102 g/g。在樹脂中引入適量凹凸棒黏土能有效提高復(fù)合吸水樹脂的吸水能力和耐鹽性能，同時(shí)能顯著加快復(fù)合樹脂的吸水速率和提高復(fù)合樹脂的保水性能。

4 海泡石型

海泡石是一種天然鎂質(zhì)硅酸鹽黏土礦物，具有鏈狀和層狀纖維狀的過渡型結(jié)構(gòu)，其理論比表面積為900 m2/g，表面有著大量的活性硅羥基，特殊的結(jié)構(gòu)使海泡石具有比其他黏土礦物更高的反應(yīng)活性、陽離子交換容量和吸附性，用海泡石制備復(fù)合高吸水樹脂不但可以顯著改善吸水樹脂的吸水倍率和耐鹽性，而且能提高吸水樹脂的熱穩(wěn)定性和凝膠強(qiáng)度。

徐繼紅等以海泡石黏土、AMPS和AM為原料，NMBA為交聯(lián)劑，KPS為引發(fā)劑，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了海泡石黏土接枝聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸／丙烯酰胺高吸水樹脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[14]，適宜的合成條件為：AMPS中和度70%、單體AM與AMPS質(zhì)量比1.7、NMBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%、KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%、海泡石用量12.5%，在此條件下合成的復(fù)合樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率分別為1 280 g/g和90 g/g。

隨著無機(jī)鹽溶液濃度的增加，樹脂的吸液倍率減?。徊煌瑑r(jià)態(tài)金屬離子鹽溶液中，樹脂的吸液倍率順序?yàn)镹aCl＞CaCl2＞FeCl3。通過引入適量的海泡石，能有效提高樹脂的吸水能力，而且樹脂具有較快的吸水速率和良好的保水性能。通過紅外光譜和X射線衍射分析表明，海泡石和烯類單體間發(fā)生了接枝聚合反應(yīng)，接枝聚合反應(yīng)不只發(fā)生在海泡石表面，而是有一部分單體插入到海泡石層間，使海泡石層間距增大，形成了插層型復(fù)合高吸水樹脂，掃描電鏡顯示樹脂具有多孔的層狀結(jié)構(gòu)[15]。

5 沸石型

沸石是一種具有骨架結(jié)構(gòu)的水合鋁硅酸鹽礦物，儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得，具有良好的吸附性能和陽離子交換性。栗印環(huán)等[16]將AA在冰水浴下用NaOH溶液中和，加入AM攪拌溶解，再加入一定量的沸石粉末，攪拌后加入交聯(lián)劑NMBA，超聲振蕩混合均勻，加入引發(fā)劑KPS，攪拌均勻后放入微波爐，在160 W下加熱使其聚合完全，得到含水量較高的半成品，剪碎烘干至恒重制得聚（AA-AM）／沸石復(fù)合高吸水樹脂。研究表明，當(dāng)沸石、AM、KPS和NMBA分別為AA單體質(zhì)量的30%、40%、0.2%和0.04%，中和度為70%時(shí)，制得的復(fù)合高吸水樹脂吸自來水倍率達(dá)413 g/g，吸生理鹽水倍率達(dá)95 g/g。張秀蘭等將淀粉加蒸餾水，加熱至85 ℃糊化備用。在AA中加入NaOH水溶液中和，加入一定量的沸石粉末、交聯(lián)劑NMBA和已糊化的淀粉溶液，超聲振蕩混合均勻，加引發(fā)劑KPS，放入微波爐在160 W下加熱使聚合完全，取出剪碎烘干至恒重，制得沸石-淀粉系復(fù)合高吸水樹脂。研究表明，沸石在聚合物中能較好分散，當(dāng)沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、淀粉為5%、引發(fā)劑為0.4%、交聯(lián)劑為0.04%、中和度為70%時(shí)，復(fù)合樹脂吸自來水倍率達(dá)459 g/g，吸生理鹽水倍率達(dá)85 g/g。

6 杭錦土型

杭錦土分布在內(nèi)蒙古杭錦旗內(nèi)，是一種天然礦物材料，主要由石英、長(zhǎng)石、方解石、伊利石、斜綠泥石、坡縷石（凹凸棒石）和非晶態(tài)的氧化鐵組成。商平等[18]以NMBA為交聯(lián)劑，KPS和亞硫酸鈉為引發(fā)劑，AA和AM為單體，采用微波法合成了杭錦土復(fù)合高吸水樹脂，研究表明當(dāng)杭錦土添加量為50%，AM和AA比例為25%，交聯(lián)劑用量0.05%，引發(fā)劑用量8%，中和度為85%時(shí)，復(fù)合樹脂具有最大吸水倍率，其吸蒸餾水和自來水倍率分別為628.88 g/g和121.92 g/g。使用天然杭錦土作為無機(jī)礦物原料制備復(fù)合高吸水樹脂，其突出的優(yōu)勢(shì)在于無機(jī)礦物添加量大于40%，極大的降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化。

7 微波輻射制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂研究趨勢(shì)

微波輻射制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂工藝簡(jiǎn)單、快速高效、清潔環(huán)保，得到了快速發(fā)展?？v觀近年來微波輻射制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂研究，可以看出以下趨勢(shì)：

（1）從早期的家用微波爐到現(xiàn)在的各種形式的專用微波反應(yīng)裝置，微波來源越來越正規(guī)、精確。正是專用微波反應(yīng)裝置的出現(xiàn)，有效促進(jìn)了微波輻射技術(shù)在有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用，而高吸水樹脂的微波輻射工業(yè)化生產(chǎn)則需要更大容量的專用微波反應(yīng)裝置。

（2）利用無機(jī)礦物復(fù)合制備高吸水樹脂的主要目的在于降低生產(chǎn)成本，提高環(huán)境相容性。隨著研究的不斷深入，來自不同產(chǎn)地的各種礦物黏土不斷出現(xiàn)。在以后的研究中，需要發(fā)掘更多更廉價(jià)的無機(jī)礦物來應(yīng)用于高吸水樹脂的制備，進(jìn)一步降低成本。同時(shí)，在復(fù)合高吸水樹脂的制備過程中，各種礦物黏土的添加量相對(duì)較少是一個(gè)尚待加強(qiáng)研究的問題。

（3）進(jìn)行多元復(fù)合，以提高吸水樹脂的綜合性能。早期有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂的制備中，乙烯基單體一般只有一種，隨著研究的深入，更加多元的單體被引入高吸水樹脂的制備。在添加無機(jī)礦物黏土的同時(shí)，淀粉等有機(jī)天然產(chǎn)物也一并添加用以改善復(fù)合樹脂的綜合性能，這一領(lǐng)域的研究值得期待。

微波輻射制備復(fù)合高吸水樹脂研究目前處于起步階段，距離工業(yè)化還有一段距離。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化這一目標(biāo)，尚需繼續(xù)加大研究力度。

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Research Progress in Preparation of Organic-inorganic Super-absorbent Composite Resin by Microwave Irradiation

SUN Bin-bin，MENG Long
（Department of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300，China）

Research progress in preparation of organic-inorganic super-absorbent composite resin by microwave irradiation was introduced,such bentonite super-absorbent composite resin, monotmorillonite clays super-absorbent composite resin, attapulgite clay super-absorbent composite resin, sepiolite clay super-absorbent composite resin, zeolite super-absorbent composite resin, and Hangjin clay super-absorbent composite resin and so on. Effect of vinyl monomers polymerization process on structure of mineral clays was emphasized. Then, some research trend of preparing organic-inorganic super-absorbent composite resin by microwave irradiation was also pointed out.

Microwave irradiation; Mineral clay; Super-absorbent composite resin; Research advance

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）02-0278-04

2013年戶縣人才基金項(xiàng)目；陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：Gfy 14-05。

2014-08-22

孫賓賓（1977-），男，陜西周至人，副教授，碩士，2006年畢業(yè)于西北師范大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：有機(jī)分子功能材料化學(xué)。E-mail：sunbinbin770713 @163.com。