我國重質(zhì)油催化裂解制低碳烯烴技術(shù)現(xiàn)狀

李 佳，周如金

（1. 廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000； 2. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610059）

我國重質(zhì)油催化裂解制低碳烯烴技術(shù)現(xiàn)狀

李 佳1，2，周如金1

（1. 廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000； 2. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610059）

總結(jié)了催化裂解制低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理、催化劑的類型及研發(fā)進(jìn)展，重點(diǎn)探討了我國重質(zhì)油催化裂解工藝的特點(diǎn)，展望了催化裂解制低碳烯烴中高性能催化劑的研究趨勢(shì)。

催化裂解；低碳烯烴；催化劑；研究進(jìn)展

作為重要的有機(jī)化工原料，乙烯、丙烯的生產(chǎn)在國民經(jīng)濟(jì)中有著不可替代的地位。隨著社會(huì)的發(fā)展，我國對(duì)乙烯、丙烯的市場(chǎng)需求越來越旺盛，其乙烯的年需增長率達(dá)到 6%［1，2］。目前，世界上的乙烯大部分來自烴類管式爐蒸汽裂解，估計(jì)在近一段時(shí)期內(nèi)，蒸汽裂解技術(shù)仍然是生產(chǎn)乙烯的主要技術(shù)。但是，近年來，由于采用了更苛刻的工藝條件以及工藝設(shè)備的改善，蒸汽裂解法技術(shù)已日臻完善，進(jìn)一步改進(jìn)越來越困難。加之，原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，大力發(fā)展重油裂解制取乙烯、丙烯技術(shù)具有很重要的意義［3，4］。

催化裂解制低碳烯烴技術(shù)是一項(xiàng)公認(rèn)地具有工業(yè)前景的技術(shù)。催化裂解［5］是在催化劑的作用下，石油烴經(jīng)高溫裂解斷鏈形成小分子烯烴和烷烴的復(fù)雜過程。催化裂解技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）拓寬裂解原料范圍；（2）降低反應(yīng)溫度，減少能耗；（3）提高烯烴產(chǎn)率，增加產(chǎn)品分布的靈活性；（4）降低爐管結(jié)焦率，具有更高的經(jīng)濟(jì)效益等。催化裂解技術(shù)對(duì)重油裂解具有很強(qiáng)的競(jìng)爭力，更易滿足我國原料日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化的需求［6］。因此，加大開發(fā)重質(zhì)油催化裂解制低碳烯烴技術(shù)的力度，加速工業(yè)化的進(jìn)程，以滿足國民經(jīng)濟(jì)的快速增長對(duì)低碳烯烴的需求日趨重要。

1 催化裂解反應(yīng)機(jī)理［7，8］

催化裂解的反應(yīng)機(jī)理與催化劑的類型和裂解工藝密切相關(guān)。在金屬氧化物催化劑上高溫裂解過程中，主要發(fā)生自由基反應(yīng)，即分子中原子間的共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生活性自由基（鏈引發(fā)），自由基向反應(yīng)物進(jìn)攻，生成新的自由基（鏈增長），直至自由基老化失去活性（鏈終止）的過程；在酸性沸石分子篩催化劑上的低溫裂解過程，主要發(fā)生碳正離子反應(yīng)，即烷烴、烯烴或芳烴被催化劑上的酸引發(fā)生成正碳離子，接著正碳離子異構(gòu)化后在β位上斷裂，將 H+還給催化劑，本身變成烯烴的過程；烴類在具有雙酸性中心的沸石催化劑上裂解時(shí)，既發(fā)生碳正離子反應(yīng)，也發(fā)生自由基反應(yīng)。

2 催化裂解催化劑

高性能催化劑的研制是催化裂解技術(shù)研發(fā)的核心之一。高性能催化劑應(yīng)具有高的反應(yīng)活性和良好的水熱穩(wěn)定性，能提高裂解過程低碳烯烴的收率，降低干氣收率，能抑制結(jié)焦等性能。目前，催化裂解催化劑大致可以分為兩大類：金屬氧化物催化劑和沸石分子篩催化劑。

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑主要由活性組分、載體及助劑組成［9］?；钚越M分主要是一些變價(jià)金屬氧化物，如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬氧化物、復(fù)合鹽等；常用的載體有剛玉、陶瓷和富鋁紅柱石等；助劑為某些鹽類和氧化物，如氧化硼、碳酸鉀等，其作用為減少結(jié)焦，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期和催化劑的壽命。此類催化劑具有降低反應(yīng)溫度、提高烯烴收率、減少結(jié)焦等性能。其缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量的CO和CO2，產(chǎn)品分離難度加大，生產(chǎn)成本增加。沈志兵［10］等合成了以 Mo改進(jìn)的Ni/Al2O3催化劑，研究表明，在Ni/Al2O3催化劑中增添少量Mo能提高Ni的分散度，抑制NiAl2O4微晶的形成，改變Ni的化學(xué)環(huán)境及電子結(jié)構(gòu)，從而顯著地提高了催化劑的活性和二烯烴選擇性氫化的能力，明顯地降低反應(yīng)過程中結(jié)焦的生成率。英國石油有限公司 KOLOMBOS A J［11］用氧化錳作為活性組分，以氧化鈦或氧化鋯為載體，在實(shí)驗(yàn)室裝置（反應(yīng)器容積為50 mL）上，以科威特蠟油或常壓渣油為原料，在800～900 ℃，水油質(zhì)量比為2.0以上，得到乙烯收率為17%～23%，積碳率很低。

2.2 沸石分子篩催化劑

沸石分子篩催化劑具有酸性中心，烴類可在其催化作用下按碳正離子機(jī)理進(jìn)行裂解反應(yīng)。其中，由于ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維微孔結(jié)構(gòu)和酸性中心，擇形功能和抗結(jié)焦能力明顯，常用于制備催化裂解催化劑［12］。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，使用高硅鋁比沸石或者采用中孔或小孔沸石或者在沸石分子篩上交換金屬離子或負(fù)載金屬氧化物或離子，可以控制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性。Bari Siddiqui M A等［13］在微反活性測(cè)試裝置中，反應(yīng)溫度 600 ℃和不同的劑油比下，比較了中孔ZSM-5催化劑和普通的ZSM-5系列催化劑的催化性能，結(jié)果表明，前者的丙烯和乙烯產(chǎn)率明顯高于后者，石腦油中將近90%的烯烴轉(zhuǎn)化成了輕烯烴。Feng等［14］發(fā)現(xiàn)用F適當(dāng)?shù)匦揎桯ZSM分子篩，不僅能調(diào)節(jié)HZSM分子篩的空隙特征，而且可以調(diào)整其酸性位點(diǎn)的數(shù)量，特別是Bronsted酸的數(shù)量，從而有利于選擇性地提高輕烯烴的產(chǎn)率。以F/HZSM-5為催化劑，在 600 ℃下裂解石腦油，丙烯和乙烯收率分別達(dá)到36.4%和20.2%。

3 我國主要重油催化裂解工藝

3.1 HCC工藝

中石化洛陽石油化工工程公司采用提升管反應(yīng)器，在高溫（提升管出口溫度為（700～750 ℃）與短停留時(shí)間（小于 2 s）的工藝條件以及新型催化劑作用下，研發(fā)了重油直接接觸裂解制乙烯并兼產(chǎn)丙烯、丁烯和輕質(zhì)芳烴等技術(shù)（HCC技術(shù)）［15，16］。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，該技術(shù)達(dá)到世界同類技術(shù)的領(lǐng)先水平。在生產(chǎn)能力為60 kt/a的裝置上，以大慶常壓渣油為原料，選用選擇性好、水熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊性能優(yōu)良的LCM-5催化劑，乙烯產(chǎn)率可達(dá)19%～27%，總烯烴的產(chǎn)率可達(dá)到50%［17］。目前，該工藝已在中國石油撫順石化分公司進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 DCC工藝

石油化工科學(xué)研究院在連續(xù)反應(yīng)和再生技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了以重油為原料，制低碳烯烴和高辛烷值汽油的工藝技術(shù)（DCC技術(shù)）［18］，其特點(diǎn)為反應(yīng)溫和、停留時(shí)間較長及采用固體酸擇形分子篩催化劑，該技術(shù)分為DCC-Ⅰ和 DCC-Ⅱ兩種［19］。DCC-Ⅰ是在提升管加密相床層反應(yīng)器里，以含稀土和磷的五元環(huán)高硅沸石ZRP分子篩為催化劑，在較為苛刻的操作條件下最大限度生產(chǎn)丙烯。DCC-Ⅱ技術(shù)采用具有高活性和高重油裂化能力的CIP系列為催化劑，在提升管反應(yīng)器里，最大量生產(chǎn)異構(gòu)烯烴和丙烯［19，21］。2004年，石油化工科學(xué)研究院對(duì)催化裂解DCC-Ⅱ型裝置進(jìn)行多產(chǎn)液化氣和柴油裂化技術(shù)的改造，開發(fā)了MGD技術(shù)［21］。改造后的DCC裝置輕烯烴產(chǎn)率和辛烷值都有所提高，并且可根據(jù)市場(chǎng)需求靈活調(diào)整產(chǎn)品。MGD技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。2011年，石油化工科學(xué)研究院借鑒 DCC技術(shù)開發(fā)了增強(qiáng)型催化裂解技術(shù)（DCC-PLUS），該技術(shù)克服了DCC技術(shù)不能兼顧低碳烯烴的產(chǎn)率與干氣和焦炭的選擇性的缺點(diǎn)，其丙烯、丁烯和汽油的產(chǎn)率大大提高、干氣和焦炭等副產(chǎn)品產(chǎn)率大幅度降低［22］。中試試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果良好，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，DCC-PLUS工藝能更靈活的調(diào)整摻混渣油原料的產(chǎn)品分布，改善產(chǎn)品選擇性的效果。

3.3 CPP工藝

中國石化石油化工科學(xué)研究院在 DCC工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)了以重質(zhì)油為原料制取低碳烯烴的新技術(shù)（CPP技術(shù)）［23］。該技術(shù)采用具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重催化活性的專用催化劑CEP-1，在較溫和的操作條件下生產(chǎn)雙烯，其反應(yīng)器有提升管和提升管加流化床兩種形式。2001年，CPP工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)行良好。CPP技術(shù)只需通過改變催化劑及操作條件就可以根據(jù)市場(chǎng)需求變化靈活的調(diào)整工藝方案：乙烯方案、中間方案和丙烯方案，從而保持生產(chǎn)與市場(chǎng)需求的平衡。2009年，該技術(shù)已在沈陽化工集團(tuán)50萬t/a CPP裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用［24］。

3.4 ARGG工藝和MCP工藝

ARGG工藝［25］是以常壓重油為原料，采用提升管或床層反應(yīng)器，使用RAG催化劑，在較為緩和的條件下，最大量生產(chǎn)富含烯烴液化氣和高辛烷值汽油的工藝技術(shù)。在反應(yīng)溫度為510～530 ℃，液化氣收率21%～30%，汽油收率45%～48%，液化氣加汽油收率通常在70%以上。汽油研究法辛烷值一般高達(dá) 90，馬達(dá)法辛烷值約為 80，誘導(dǎo)期為 500～900 min。該工藝已在揚(yáng)州石油化工廠裝置中投入生產(chǎn)。

基于重油一次裂解以及中間產(chǎn)物二次裂解反應(yīng)化學(xué)的深入研究，中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了能提高化學(xué)反應(yīng)路徑的選擇性與可控性的重油選擇性裂解（MCP）技術(shù)［26］。首臺(tái)250 kt/a MCP工業(yè)示范裝置由揚(yáng)州石化一套ARGG裝置改造而成，采用提升管與床層相結(jié)合的組合式反應(yīng)器，以MOT為平衡催化劑；其工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，以蘇北常壓渣油為原料，操作結(jié)果與原ARGG操作結(jié)果相比，MCP裝置的丙烯產(chǎn)率和丁烯產(chǎn)率分別提高了 8.09%和2.52%，焦炭產(chǎn)率降低2.03%，汽油和柴油質(zhì)量得到提高。該裝置自2011年正式開車后，運(yùn)轉(zhuǎn)良好。

4 結(jié) 論

隨著我國原油日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化以及乙烯、丙烯市場(chǎng)需求的快速增長，在傳統(tǒng)工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的、以低碳烯烴生產(chǎn)為目標(biāo)的催化裂解技術(shù)已成為石油開發(fā)的發(fā)展方向。相對(duì)于蒸汽裂解技術(shù)來說，催化裂解技術(shù)還不夠成熟，存在一些具體問題，如反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)需優(yōu)化，運(yùn)轉(zhuǎn)周期受限，催化劑活性不高、壽命不長等，只有部分工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。今后一段時(shí)期研制與工藝技術(shù)相匹配的高性能催化劑是新技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的催化劑活性組分主要為ZSM-5和Y型分子篩，其孔道結(jié)構(gòu)較小，不利于大的重油分子進(jìn)入分子篩內(nèi)部進(jìn)行擇形裂化，且這些聚集在分子篩表面重油分子容易過度裂化，產(chǎn)生結(jié)焦，從而堵塞催化劑孔道，影響生產(chǎn)。因此開發(fā)多級(jí)孔道沸石分子篩催化劑，提高原料利用率，將成為催化裂解催化劑主要的研發(fā)方向。

［1］ 舒朝霞， 駱紅靜. 2013年世界和中國石油化工綜述［J］. 國際石油經(jīng)濟(jì)， 2014（ 5）: 35-42.

［2］Li Zukun， Wang Gang， Liu Yindong， et al. Catalytic cracking constraints analysis and divisional fluid catalytic cracking process for coker gas oil［J］. Energy Fuels， 2012， 26（4）: 2281-2291.

［3］Masato M， Yoshikazu S， Shinya S， et al. Comparison of thermal cracking processes for Athabasca Oil Sand Bitumen: relationship between conversion and yield［J］. Energy Fuels， 2014， 28 （10）: 6322-6325.

［4］Khadzhiev S N， GerzelievI M， Dementev K I. Catalytic cracking of alternative feedstock and its blends with petroleum fractions on microspherical zeolite-containing catalysts: 1. A review［J］. Neftekhimiya， 2013， 53（6）: 403-407.

［5］楊樹林， 龔燕， 陳洪， 劉維康. 重油催化裂解制低碳烯烴技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 石油規(guī)劃設(shè)計(jì)， 2011， 22（1）:34-38.

［6］ 王志喜， 王亞東， 張睿， 等. 催化裂解制低碳烯烴技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展， 2013， 32（8）: 1818-1824.

［7］Meng X H， Xu C M， Gao J S， et al. Studies on catalytic pyrolysis of heavy oils: Reaction behaviors and mechanistic pathways［J］. Applied Catalysis A: General， 2005， 294（2）: 168-176.

［8］洪博巖， 張愛民， 李明. 催化裂解制低碳烯烴技術(shù)概述［J］. 干燥技術(shù)與設(shè)備， 2013， 11（2）: 26-31.

［9］Shen Zhibing， Ke Ming， Yu Pei， et al. Catalytic activities of Mo-modified Ni/Al2O3 catalytics for thioetherification of mercaptans and di-olefins in fluid catalytic cracking naphtha［J］. Transition Metal Chemistry，2012，37：587-593.

［10］姚暉， 馬廣偉， 陳亮， 等. 氧化物催化劑上石腦油催化裂解制乙烯的研究［J］. 工業(yè)催化， 2006， 14（3）: 11-13.

［11］李圻瓊， 丁丹. 烴類催化裂解制低碳烯烴技術(shù)［J］. 化工中間體，2012（ 8）: 8-10.

［12］Bari Siddiqui M A， Aitani A M， Saeed M R， et al. Enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of FCC naphtha over mesoporous ZSM-5 catalyst［J］. Topics in Catalysis. 2010， 53: 1387-1393.

［13］Feng X， Jiang G Y， Zhao Z， et al. Highly effective F-modified HZSM-5 catalysts for the cracking of naphtha to produce light olefins［J］. Energy and Fuels， 2010， 24: 4111-4115.

［14］沙穎遜， 崔中強(qiáng)， 王龍延， 等. 重油直接裂解制乙烯的HCC工藝［J］.石油煉制與化工， 1995， 26（6）: 9-14.

［15］Meng X Hi， Gao J S， Li L， et al. Advances in catalytic pyrolysis of hydrocarbons［J］. Petroleum Science and Technology， 2004，22（9&10）:1327-1341.

［16］沙穎遜， 崔中強(qiáng)， 王明黨， 等. 重油直接裂解制乙烯技術(shù)的開發(fā)［J］.煉油設(shè)計(jì)， 2000， 30（1）:16-18.

［17］周佩玲. 深度催化裂解（DCC）技術(shù)［J］. 石油化工， 1997， 26: 540-544.

［18］楊勇剛， 羅勇. DCC-Ⅱ型工藝的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)的靈活性［J］. 石油煉制與化工， 2000， 31（4）: 1-7.

［19］王巍， 謝朝鋼. 催化裂解（DCC）新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用［J］. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)， 2005， 21: 8-13.

［20］ 楊義華. 催化裂解Ⅱ型裝置首次應(yīng)用MGD技術(shù)的工藝試驗(yàn)［J］. 工業(yè)催化， 2004， 12（2）:16-19.

［21］張執(zhí)剛， 謝朝鋼， 朱根權(quán). 增強(qiáng)型催化裂解技術(shù)（DCC-PLUS）試驗(yàn)研究［J］. 石油煉制與化工， 2010， 41（6）: 39-43.

［22］謝朝鋼， 汪燮卿， 郭志雄， 等. 催化熱裂解（CPP）制取烯烴技術(shù)的開發(fā)及其工業(yè)試驗(yàn)［J］. 石油煉制與化工， 2001， 32（12）: 7-10.

［23］王大壯， 王鶴洲， 謝朝剛， 等. 重油催化熱裂解（CPP）制烯烴成套技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［J］. 石油煉制與化工， 2013， 44（1）: 21-24.

［24］Pan L Q， Yuan H X， Nie B Q. Optimized technology for residuum processing in the ARGG unit［J］. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology， 2006（2）: 25-31.

［25］姚日遠(yuǎn). MCP技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用［J］. 煉油技術(shù)與工程， 2012， 42（10）: 1-4.

［26］謝朝鋼， 高永燦， 姚日遠(yuǎn)， 等. MCP重油選擇性裂解工藝技術(shù)的開發(fā)及其工業(yè)試驗(yàn)［J］. 石油煉制與化工， 2014， 45（11）: 65-69.

Research Progress in Heavy Oil Catalytic Cracking Technology for Production of Light Olefins

LI Jia1，2，ZHOU Ru-jin1
（1. College of Chemical Engineering， Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China；2. College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering， Chengdu University of Technology， Sichun Chengdu 610059，China）

The mechanism of catalytic cracking to light olefins and the categories and development of the catalysts were expounded. The characteristics of catalytic cracking process at home were mainly reviewed. At last， the research trend of high-performance catalyst was prospected.

Catalytic cracking； Light olefins； Catalyst； Research progress

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2802-03

中國石油化工股份有限公司茂石化分公司技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目。

2015-06-24

李佳（1989-），女，湖南人，碩士研究生，研究方向：石油加工。Email： mzj1968fdsa88@126.com。

周如金（1965-），男，江蘇人，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事化學(xué)反應(yīng)器及精細(xì)化學(xué)品開發(fā)研究及石油加工。