螢石顏色研究現(xiàn)狀

鄭 惠 李葆華 羅 英 祝 秀

（成都理工大學(xué)，四川 成都 610059）

螢石又稱氟石，主要成分為CaF2，工業(yè)上常作為助熔劑使用。通常螢石作為脈石礦物或礦石礦物廣泛產(chǎn)于許多地質(zhì)體中，與W、Sn、Mo、Nb、Ta、REE、Pb、Zn、Hg、Sb、U等礦產(chǎn)關(guān)系十分密切。螢石作為一種常見的重要礦物，前人對(duì)螢石的研究很多，尤其是螢石顏色及其致色機(jī)理。天然螢石是自然界中顏色品種最多的礦物，有黃、紫、白、藍(lán)、黑等多種色調(diào)。由于螢石的染色機(jī)制能說明礦物的形成條件和生長(zhǎng)歷史，并能決定螢石在光學(xué)和技術(shù)上的應(yīng)用，所以研究螢石的染色機(jī)制十分必要［1］。不同礦床的螢石顏色各異，其致色機(jī)理也各不相同。20世紀(jì)80年代把螢石致色原因歸納為有機(jī)致色、膠體鈣致色、色心和復(fù)合色心說等［2-3］。后來又有學(xué)者把螢石顏色致色原因歸納為：（1）雜質(zhì)元素，特別是稀土元素的加入；（2）晶體缺陷；（3）瀝青質(zhì)的加入［2，4-5］。本文僅對(duì)螢石顏色方面的研究現(xiàn)狀綜述如下。

1 雜質(zhì)元素致色機(jī)理

螢石晶體為等軸晶系，OH5-Fm3m 空間群。螢石的晶體結(jié)構(gòu)中，Ca2+處于立方單胞的八個(gè)頂角和六個(gè)面的中心。F—位于單位晶胞小立方體的中心。Ca 的配位數(shù)為8，F(xiàn)的配位數(shù)為4，因此F的配位多面體彼此共棱［6］。

REE、U、Th、Fe、Al 等元素容易以類質(zhì)同象或多或少存在于螢石礦物中［7-8］。從螢石的晶體化學(xué)角度考慮，由于Ca2+的離子半徑（1.06?）與REE3+、U4+、Th4+的離子半徑（1.06～0.848?、0.929?、0.984?）接近，所以螢石中Ca2+可被REE3+、U4+、Th4+代換，即2REE3+→3Ca2+，U4+（Th4+）→2Ca2+［8］。REE 是重要的雜質(zhì)元素，其含量是影響螢石顏色的重要因素。前人已有實(shí)驗(yàn)證明，Ca2+與REE3+常共沉淀。所以，螢石常被認(rèn)為是REE 的攜帶礦物之一［9］。螢石晶格中REE 常以類質(zhì)同象充填其中，引起螢石結(jié)構(gòu)的某些變化，致使螢石物化性質(zhì)的變化［6］。Василъко研究證明：通常情況下，溶液中REE 濃度隨著PH和溫度的降低而減小，螢石顏色從深色變?yōu)闇\色或無色［5］。礦物中REE 的分配機(jī)制，一是受溶液中REE 絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響［10］；二是受晶體化學(xué)因素的制約［11-12］。

前人研究，在稀土元素中，理論上MREE最易于置換晶體中的Ca2+，其中Dy、Tb 是所有REE 系列中最適于進(jìn)入螢石晶格中的元素［14，15］。

晴隆銻礦中螢石的REE相對(duì)含量與螢石顏色關(guān)系較密切。不同螢石中的Dy、Tb 等MREE 元素均相對(duì)富集。綠色、淺綠色螢石的Tb/La、Sm/Nd 相對(duì)較低，LREE 相對(duì)較高；而紫色、淺藍(lán)色螢石的Tb/La、Sm/Nd 比值較高，LREE 含量較低。綠色、淺綠色、淺藍(lán)色、紫色、白色螢石Ce、Sm、Nd 含量逐漸增高［12］。螢石熱發(fā)光的稀土元素分析表明，綠色螢石的Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd相對(duì)富集，紫色螢石的這6 種稀土元素相對(duì)虧損。此外，有研究認(rèn)為紫色螢石是由于含有放射性元素U、Th、Ra等導(dǎo)致的［6-7］。

另外亦有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，螢石中的REE含量（尤其是Y）是引起螢石顏色變化的重要因素之一，且深色螢石比淺色螢石Y含量高，即顏色深淺與Y含量呈正相關(guān)關(guān)系［2，10］。而在揚(yáng)子西南緣拉拉IOCG礦床中發(fā)現(xiàn)，螢石Y的含量與顏色深淺負(fù)相關(guān)，與前人研究相反［4］。

L.M.Krivoputskaya 等研究中哈薩克斯坦Knct 礦床偉晶巖中的螢石以類質(zhì)同象進(jìn)入螢石晶間構(gòu)造的元素的范圍很寬，如Y、Mn、Gd、Si、Ti、P、Cu、Cr.、Mg、K、Na、Al 等。然而，從早世代至晚世代它們含量有明顯降低的為Y3+、Gd3+和Mn2+。螢石構(gòu)造中這些元素濃度的變化，導(dǎo)致螢石顏色的變化，從淺藍(lán)到藍(lán)、紫和綠的變化，就表明晶間構(gòu)造中這些元素?cái)?shù)量的增加。尤其是顏色深的變種比淺色的含有更多的Y，綠色帶中的Y含量高于紫色帶，紫色變種比淺藍(lán)色的含有更多的Y。

通過ICP-MS 對(duì)綠色、黃色、淺綠色和紫色四種顏色螢石進(jìn)行研究，主要測(cè)量Fe和Y、Ce等稀土元素種元素的含量。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)，得出結(jié)論：①雜質(zhì)Fe 可能是影響螢石是否成色與顏色深淺的重要因素，因?yàn)榻跓o色的淺綠色螢石樣品含雜質(zhì)Fe 最少，而且Fe3+往往致色的關(guān)鍵離子；②Y 和Ce 稀土元素很可能是導(dǎo)致螢石成綠色調(diào)的重要因素，綠色螢石和淺綠色螢石所含Y和Ce的量分別為第一和第二，同時(shí)Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu稀土元素可能對(duì)螢石顏色的影響有著與Y和Ce相似的作用。

Ф.Я.Корытов使用中子活化法測(cè)定15個(gè)礦床的30個(gè)螢石單礦物及其10個(gè)礦石樣品中Ir 的含量，未發(fā)現(xiàn)Ir 與上述化學(xué)元素的含量之間有明顯的關(guān)系，只發(fā)現(xiàn)晚中生代礦床中Ir、Au、Ag、Pb稍富集的多為鮮艷的螢石。

螢石中的雜質(zhì)元以混入螢石結(jié)構(gòu)中的其他礦物中等形式存在。遂昌、麗水綠色螢石Y、Eu、Pr、Ce、Sm、Gd、Dy含量高，而無色螢石的La 含量低。Si、Al、Fe、Mg 等雜質(zhì)元素既與螢石中包裹體有關(guān)，也與充填于螢石晶間的微細(xì)脈石英、綠泥石、高嶺石等礦物形成的有關(guān)；Be、Bi、Ag等元素為螢石的填隙雜質(zhì)，REE 和U 均為螢石的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)。

2 晶體缺陷致色機(jī)理

螢石顏色多種多樣，其晶體缺陷產(chǎn)生原因也復(fù)雜多樣。螢石中產(chǎn)生缺陷的途徑主要有4 種：（1）放射性輻照；（2）Na+、K+元素進(jìn)入晶格造成F空位形成的缺陷；（3）變價(jià)雜質(zhì)離子（稀土等）的氧化；（4）壓力產(chǎn)生的晶格損傷等［1］。

由于螢石（CaF2）的鈣離子半徑（1.06?）與釷離子半徑（1.10?）、特別是與U4+半徑（1.0?）相似，所以鈾和釷常常以離子置換、吸附形式或固體包裹體等三種形式存在于螢石中。因此，螢石與圍巖中常含有U和Th等放射性元素，從而形成了放射場(chǎng)。螢石受到放射性元素輻照，形成晶體缺陷［1］。

通常螢石中含5ppm鈾即為高含量，而白云鄂博整個(gè)礦區(qū)都是高輻射的背景下，且紫黑色螢石中鈾含量10ppm以上，所以這些有利條件形成了膠體鈣［1］。且不同顏色螢石的鈾含量不同，一般深色的比淺色的螢石鈾、釷含量高［5］，這也證實(shí)了輻射差異性造成膠體鈣不同，從而造成螢石不同的顏色。

膠體鈣致色需要兩個(gè)因素，一是高輻射場(chǎng)，染成具有不均勻性和高穩(wěn)定性的顏色［3］；二是螢石中晶體缺陷的存在，促進(jìn)膠體鈣的形成，同時(shí)為膠體鈣提供居留場(chǎng)所。前人鏡下薄片觀察發(fā)現(xiàn)，晶面損傷部位有顯著加深的顏色，深色區(qū)域缺陷多于淺色區(qū)域［1］。前人研究表明：在金屬鈣蒸氣中對(duì)無色螢石加熱，螢石結(jié)構(gòu)中混入以膠粒形式的鈣原子而將螢石染為紫色，形成560～580nm 的典型光吸收譜。此外，在放射性元素的長(zhǎng)期輻射下螢石晶格缺陷中能形成平均尺寸為300～400nm 的膠體鈣，形成560～580nm的特征吸收帶。

螢石形成的地球化學(xué)環(huán)境與顏色同樣有密切關(guān)系，螢石顏色與其中U、Th的含量成正相關(guān)。H.n.安德列娃曾對(duì)天然螢石進(jìn)行了大量統(tǒng)計(jì)，研究發(fā)現(xiàn)：鈾礦床中的螢石為紫黑色，螢石礦床中螢石顏色為雜色。其中螢石礦床中螢石的鈾含量比鈾礦床中低2-6倍［5］。例如，我國(guó)南方許多熱液鈾礦床中，紫黑色螢石多產(chǎn)于其中。這種螢石結(jié)晶程度很差，沒有晶形，多呈薄膜狀產(chǎn)出，一般分布在鈾礦體中。紫色或綠色螢石與鈾礦關(guān)系多不密切，這種螢石結(jié)晶程度比較高，純凈的螢石為無色，由于雜質(zhì)元素的摻入可能產(chǎn)生色心而致色［3］。

Na+以類質(zhì)同象方式（2Ca2+→TR3++Na+）進(jìn)入螢石晶格中，成礦介質(zhì)中Na 的加入，可以導(dǎo)致螢石中稀土含量的增加。因?yàn)槲炇幸装l(fā)生2Ca+→TR3++Na+，并且Bill研究發(fā)現(xiàn)Na含量增高，稀土增多，同時(shí)有利于諸如Y2+-Ce4+和Y2+心以及Er3+-Na+等缺陷心的形成，從而影響熱釋光。Bill，H.研究還證實(shí)，螢石的黃、黃綠色和綠色主要起因于稀土離子或者某種色心［2］。白云鄂博的螢石中淺色螢石比深色螢石K、Na含量低1倍，且電鏡測(cè)定深色螢石中有更多晶體缺陷，與推測(cè)一致［1］。

螢石系含鈣礦物，堿土金屬礦物晶體結(jié)構(gòu)中常具有能吸收光而呈現(xiàn)顏色的色心。螢石中的堿土金屬元素Ca易被過渡金屬元素及稀土元素因各種條件下的類質(zhì)同象而取代。稀土元素本身不是色素離子，但在熱力和輻射條件下易發(fā)生電價(jià)變化、電子遷移和電荷轉(zhuǎn)換，可造成螢石對(duì)不同光波的選擇吸收和透射。螢石的加熱試驗(yàn)表明稀土元素的加入是發(fā)生在螢石結(jié)晶作用過程中，而不是后生淺表質(zhì)子交換。加溫過程中螢石顏色的變化是稀土元素對(duì)螢石晶體成分中的電子捕集過程的反映，在表生作用下，淺表性質(zhì)子交換，易被氧化和羥基化F—晶位被OH-和（D-），2F-被O2-取代而成色核［8］。

此外隨著螢石顏色由白色→無色→綠色→淺紫→深紫色變化，熱發(fā)光NTL有向高溫偏移趨勢(shì)，隨著紫色的加深，發(fā)光強(qiáng)度增高。另外，也發(fā)現(xiàn)綠色螢石褪色較紫色溫度低。這些表明，紫色螢石晶格中可能具備較綠色或白色更深陷阱的晶格缺陷。通過對(duì)白、藍(lán)、綠、紫、棕紅、黑6種顏色螢石ESR檢測(cè)，對(duì)不同顏色的螢石加熱和輻照后，顏色均有不同程度的變化，從譜圖看出Mn2+與螢石顏色有很大關(guān)系。試驗(yàn)得出以下三個(gè)結(jié)論：（1）電子轉(zhuǎn)移形成自由基而致色：Mn2+取代部分Ca2+以后，在一定的能量或地質(zhì)環(huán)境影響下，由于Mn2+和F-之間的電子得失，形成了新的自由基（即電子-空穴心）；（2）電子軌道能級(jí)躍遷導(dǎo)致顏色的改變；（3）雜質(zhì)離子的種類及自由基的濃度可導(dǎo)致礦物的不同顏色，而螢石晶體中Mn2+和自由基的含量又受到形成螢石時(shí)的不同地質(zhì)環(huán)境的影響。這也從側(cè)面反映出晶體缺陷形成后，由于能量的轉(zhuǎn)化造成螢石顏色不同。

3 有機(jī)質(zhì)致色機(jī)理

有些深色的螢石其致色機(jī)理為混有演化程度較高的有機(jī)質(zhì)，以細(xì)小包裹體形式存在于螢石晶體中，造成螢石顏色變深。

通過對(duì)花垣鉛鋅礦進(jìn)行有機(jī)碳分析、紅外光譜分析、電子自旋共振波譜測(cè)量研究發(fā)現(xiàn)，認(rèn)為黑色螢石是由于存在演化程度較高的有機(jī)質(zhì)造成，根據(jù)其特征與實(shí)驗(yàn)裂解溫度表明屬于脆性瀝青之列，混入方式存在于螢石晶體中。電鏡掃描圖黑色螢石的發(fā)現(xiàn)有大量似定向的微小孔洞存在，許多無定形固態(tài)物質(zhì)附著于洞壁，可能引起顏色變異的瀝青物質(zhì)。

劉文均后來又研究證實(shí)花垣鉛鋅礦床中黑螢石的顏色變異，主要是由于螢石中存在固態(tài)烴類演化程度較高的物質(zhì)造成。長(zhǎng)期的演變過程中，螢石包裹體中的瀝青質(zhì)氣相變?yōu)楣虘B(tài)的附著于洞壁，最終造成螢石顏色的改變［7］。

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