碳一化工路線制備乙二醇研究進(jìn)展

宋鑫(浙江海洋學(xué)院,浙江省 舟山市 316022)

從現(xiàn)有狀態(tài)看，工業(yè)范疇內(nèi)的乙二醇制備，常常采納環(huán)氧乙烷特有的水合法。這類流程得來(lái)的產(chǎn)物含有更多水分，耗費(fèi)流程偏長(zhǎng)，同時(shí)收效不佳。石油資源缺失，應(yīng)尋找出適宜的替換方式，以便制備原料。碳一化工路徑下的合成流程，有著簡(jiǎn)易的優(yōu)勢(shì)。在這之中，含有直接合成、對(duì)應(yīng)著的間接合成。在間接路徑中，甲醛及甲醇被混同，變更為乙二醇。這類常用途徑，含有偶聯(lián)法、甲醛特有的縮合法、其他關(guān)聯(lián)方法。

1 探析直接工藝

1.1 制備原材的機(jī)理

搜集足量的合成氣，直接制備出乙二醇。這類路徑凸顯了最優(yōu)的經(jīng)濟(jì)成效，原材運(yùn)用充分。熱力學(xué)解析得來(lái)的數(shù)值表示：從反應(yīng)機(jī)理看，反應(yīng)很易進(jìn)展；然而，反應(yīng)速率還是偏低的，要配有活性優(yōu)良的催化劑。在高壓狀態(tài)下，產(chǎn)物趨向平衡；但若擬定了偏高的初始?jí)毫?，耗費(fèi)金額又會(huì)變大。

1.2 關(guān)聯(lián)的調(diào)研進(jìn)展

上世紀(jì)時(shí)段的50年代，DuPont創(chuàng)設(shè)了直接路徑下的合成方式。添加了催化劑，擬定高壓反應(yīng)。這類條件嚴(yán)苛，產(chǎn)物收率不佳，很難符合規(guī)格。到七十年代，調(diào)制成了新配合物，有機(jī)溶劑可分成甲醇、四氫呋喃及特有的異丙醇。選出來(lái)的催化劑并不很穩(wěn)定，選擇特性不佳。在這以后，必備的催化劑變更為烷類、改性特性的金屬。溶劑被擬定成二甲醚、適宜比值的四甘醇，提升催化活性。乙二醇超出了69%比值的選擇性，時(shí)空收率被提升。附帶著的產(chǎn)物，含有甲醇及甘油、偏少的丙二醇。然而，合成氣表現(xiàn)出來(lái)的總選擇特性、總體的轉(zhuǎn)化率并不最優(yōu)。

在這以后，催化劑被調(diào)制成改性的咪唑類。調(diào)研數(shù)值顯示：咪唑特有的制劑凸顯了最優(yōu)的配位，顯示偏重堿性。催化體系融匯著三乙胺、苯并咪唑特有的鹽類。在高溫情形下，反應(yīng)超出3小時(shí)。這樣得來(lái)的乙二醇，濃度會(huì)超出42%，設(shè)定條件溫和。溶劑調(diào)和了四甘醇、添加了二甲醚，提升原有的催化活性。衍生物初始的濃度被提升，活性也在升高。然而，催化條件仍沒(méi)能被穩(wěn)定，咪唑常常分解，帶來(lái)偏大損耗。

調(diào)制合成氣，直接制備出優(yōu)良的乙二醇。伴隨分壓上升，乙二醇固有的選擇特性也快速提升。附帶著的甲醇，選擇性被縮減，甲酯則維持原狀。然而，一氧化碳特有的分壓步驟，并沒(méi)能干擾接續(xù)的產(chǎn)物選擇。由此可以識(shí)別：反應(yīng)流程內(nèi)的中間體含有HCHO。它的生成進(jìn)程、生成物質(zhì)形態(tài)，關(guān)系著選擇性及活性。

1.3 未來(lái)進(jìn)展走向

現(xiàn)有這類調(diào)研，仍在進(jìn)展之中。擬定的條件仍很嚴(yán)苛，穩(wěn)定特性不佳。后續(xù)分離艱難，沒(méi)能循環(huán)運(yùn)用?，F(xiàn)有進(jìn)展態(tài)勢(shì)下，仍沒(méi)能批量制作。調(diào)研中的側(cè)重點(diǎn)，是選出最優(yōu)的促進(jìn)劑、最佳的助劑。唯有如此，催化劑固有的穩(wěn)定特性、關(guān)聯(lián)的活性才可被提升。

2 選用間接流程

2.1 草酸反應(yīng)流程

CO特有的偶聯(lián)方式，即草酸二酯法。Unocal創(chuàng)設(shè)了這一制備路徑，選購(gòu)了很低廉的CO原材、NO原材及醇類，當(dāng)成反應(yīng)原材。運(yùn)用醇類來(lái)制備適宜的亞硝酸鹽。催化劑經(jīng)由偶聯(lián)，可得草酸二酯。擬定120攝氏度、8MPa這樣的初始條件，草酸顯示出了68%這樣的選擇性。

ARCO在1987年，創(chuàng)設(shè)了草酸特有的加氫方式，以便制成產(chǎn)物。擬定了3MPa這一總壓力，回收得來(lái)95%這樣的乙二醇。然而，鉻元素凸顯了偏重的生態(tài)損毀，很難予以回收，前景并不優(yōu)良。后續(xù)調(diào)研中，催化劑被替換成二氧化硅，溫度升至200攝氏度；擬定了適宜的摩爾比。草酸全部轉(zhuǎn)化，獲取了超出98%的總選擇性。添加偏少比值的氧化鋁，也會(huì)獲取實(shí)效。

偶聯(lián)工藝選出來(lái)的原材偏復(fù)雜，含有貴重金屬。耗費(fèi)金額偏高，制備流程很長(zhǎng)。附帶的產(chǎn)物可被變更為硝酸，漸漸腐蝕設(shè)備。為此，加氫流程仍沒(méi)能獲取突破。

2.2 羥基化的流程

四十年代起始，甲醛羥基化特有的調(diào)制方式，可制作乙二醇。原材含有甲醛、搭配著合成氣。經(jīng)由甲醛酯化，獲取乙醇酸這樣的物質(zhì)。再次經(jīng)由催化，可得到乙二醇。這類反應(yīng)原材，都來(lái)自于原煤，凸顯成本優(yōu)勢(shì)。截至目前，催化劑特有的體系涵蓋著液態(tài)及固態(tài)的多樣酸、各類金屬物質(zhì)、各類離子液體。在初始探究中，催化劑被設(shè)定成鹽酸。添加亞鉻酸，可得還原后的乙二醇。總體回收概率超出了九成。然而，耗費(fèi)酸液偏多，污染周邊區(qū)段，也腐蝕了裝置。

在前年，甲醛羥基必備的催化劑被變?yōu)橐簯B(tài)情形下的酸性離子。甲醛特有的供體含有三聚甲醛。在給定條件下，經(jīng)由8小時(shí)這樣的反應(yīng)?；厥盏脕?lái)的總甲酯量，超出了98%。重復(fù)運(yùn)用溶劑，活性并沒(méi)縮減。酸性液體縮減了周邊地段的偏重腐蝕，還可重復(fù)運(yùn)用。這就規(guī)避了固態(tài)制劑特有的活性問(wèn)題，避免物質(zhì)結(jié)焦。反應(yīng)機(jī)理為：在酸性狀態(tài)下，三聚甲醛被分解得來(lái)新的甲醛；在離子作用下，它們又被變更為正離子。催化劑被融匯于純水，生成了乙醇酸。

碳一化工特有的進(jìn)展走向，增添了原材需要。依照現(xiàn)有優(yōu)勢(shì)，必備的原材適合設(shè)定成甲酸、各類合成氣。非石油路徑下，可以接納新穎的技術(shù)以便替換慣用的路線。這類工業(yè)流程，提升了總利用率，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)鏈條，填補(bǔ)了原材缺失。

2.3 間接縮合方式

間接合成方式，還包含了縮合。甲醛縮合方式、電化二聚方式，都正在被嘗試。在反應(yīng)流程中，先要調(diào)配水溶液，經(jīng)由催化得來(lái)羥基乙醛。擬定95攝氏度、在常壓情形下，加氫并還原得來(lái)優(yōu)良的產(chǎn)物。它可提升至75%這一回收率，然而進(jìn)展偏慢。還可添加引發(fā)劑，加氫并縮合得來(lái)后續(xù)的產(chǎn)物。與此同時(shí)，還可調(diào)制甲酯，設(shè)定循環(huán)反應(yīng)。乙二醇特有的選擇性，隨著溫度變更。在偏高溫度下，測(cè)得了45%的選擇性。

甲醛電化加氫，可制備乙二醇。原材含有單純的甲醛，電解質(zhì)選取了甲酸鈉。添加適量甲酸，維持住偏弱的酸性。甲醛調(diào)制好的水溶液，含有40%的濃度，添加石墨電極。電解液顯示出6這樣的酸堿值，經(jīng)由高溫反應(yīng)，抑制附帶產(chǎn)物。獲取了超出89%這樣的選擇性，在優(yōu)良狀態(tài)下，可超出99%。這類反應(yīng)溫和，但是耗費(fèi)電能，物質(zhì)濃度偏低。

若運(yùn)用酰化法，則應(yīng)增添供體，凸顯最優(yōu)的轉(zhuǎn)化成效。原材耗費(fèi)了偏高的金額，還原得到甲醇。催化劑可被重復(fù)運(yùn)用，催化劑體系凸顯的活性應(yīng)當(dāng)最優(yōu)?，F(xiàn)存的這類反應(yīng)，仍停留在嘗試階段。

3 結(jié)語(yǔ)

制備乙二醇時(shí)，若采納直接路徑，則條件偏嚴(yán)格。從目前看，這類路徑還沒(méi)能被工業(yè)化。儲(chǔ)量足夠的原材，含有甲醛羥基；采納這類流程耗費(fèi)掉的金額很低，同時(shí)來(lái)源足夠。甲醛特有的?；鞒?，含有三聚甲醛這樣的供體、貴重的催化劑，耗費(fèi)成本偏多。甲醛縮合方法，反應(yīng)條件被設(shè)定得很溫和，有著高層級(jí)的選取性，收率也會(huì)很高。未來(lái)進(jìn)展中，可以推廣并接納這一思路，促進(jìn)調(diào)研進(jìn)展。

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