聚苯并咪唑的改性及其應(yīng)用

郭昌盛，楊建忠，董曉寧，田孟琪

(1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西西安710048;2.西安工程大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710048)

聚苯并咪唑(PBI)是一類主鏈上含有苯并咪唑重復(fù)單元的雜環(huán)聚合物，其分子主鏈具有梯形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)屬于聚1，4-亞苯基-2，6-苯并二咪唑，PBI主鏈中的苯環(huán)和苯并咪唑的剛性很大，且咪唑環(huán)上的N—H會產(chǎn)生分子間氫鍵從而增大分子間的相互作用力。依據(jù)主鏈的分子結(jié)構(gòu)可分為兩大類:L-PBI(分子鏈有部分脂肪鏈)和A-PBI(主鏈全部是芳香環(huán))，L-PBI于1959年首先出現(xiàn)于美國杜邦公司專利，A-PBI于 1961年首次報(bào)道［1－2］。

PBI獨(dú)特的剛性分子結(jié)構(gòu)及苯并咪唑環(huán)本體優(yōu)異性能等因素，共同賦予PBI耐高溫阻燃、化學(xué)穩(wěn)定性好、良好的力學(xué)性能、介電性、自潤滑性及燃燒時(shí)毒氣產(chǎn)生少等優(yōu)良性能［3］。PBI的優(yōu)異性能，使其應(yīng)用的領(lǐng)域十分廣泛，涵蓋航空航天、軍工國防、消防保護(hù)、電子通信、交通發(fā)電、環(huán)保凈化等領(lǐng)域。同時(shí)也由于分子的剛性大、分子間的氫鍵較強(qiáng)，且聚合物分子鏈上缺少側(cè)基團(tuán)，導(dǎo)致PBI溶解性差，聚合物抗壓縮性和復(fù)合粘結(jié)性差，紡絲成形加工難等缺陷，限制了其應(yīng)用范圍［4－6］。

1 PBI的改性

目前，對PBI的改性目的主要可以分為3方面:提高PBI的溶解性，降低其產(chǎn)品后續(xù)加工難度;進(jìn)一步提高穩(wěn)定性，如氧化性穩(wěn)定性、磺化后的熱穩(wěn)定性等;提高膜成品導(dǎo)電性，主要應(yīng)用于中空纖維膜和質(zhì)子分離膜方面。

1.1 溶解性

由于PBI分子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特，其聚合物在有機(jī)溶劑中很難溶解，因此其纖維、膜材料等產(chǎn)品加工非常困難。

1.1.1 單體改性

可以在PBI聚合物中引入醚鍵，合成雙酚A型PBI樹脂，提高其在有機(jī)溶劑中的的溶解性;可以利用芳香基親核取代合成A-B型單體，然后在溶劑中聚合得到含有醚鍵的PBI聚合物。20世紀(jì)90 年代，R.W.Thies［7］等已經(jīng)開發(fā)出雙酚 A 型PBI樹脂，且制成性能優(yōu)良的氣體分離膜和中空纖維。D.R.Coffin等［8］利用第二種方案合成出一種聚芳香醚酮苯并咪唑聚合物，且證明這種聚合物溶于大多數(shù)非質(zhì)子溶劑，降低了PBI后加工的條件。

1.1.2 聚合物主鏈改性

在主鏈上引入柔性鏈(基團(tuán)或者原子)，如:—O—，—SO2—，—CH2O—，—C(CH3)2—，—SiO—等，改善PBI的溶解性。分子主鏈引入醚鍵后的PBI產(chǎn)品硬而脆，但是其可以溶于二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亞砜(DMSO)、富馬酸、硫酸等［9－11］。R.W.Thies 等合成出一種四胺單體，且在單體中引入—O—和—C(CH3)2—柔性基團(tuán)，再與間苯二醛聚合制得PBI，發(fā)現(xiàn)其溶解性大大提高，同時(shí)相對分子質(zhì)量也得到提高。

1.1.3 —N—H鍵的改性

在—N—H鍵引入脂肪族和芳香族磺酸鹽側(cè)基，磺化后的聚合物不僅可以溶于非質(zhì)子溶劑(DMAC、DMSO等)，還可以溶于水，大大改善了PBI的溶解性。隨著磺化度的增加，PBI溶脹度增加，且其磺化度可以控制。利用1，3-丙磺酸內(nèi)酯和4-溴甲基苯磺酸鈉作為磺化劑，制得N-丙磺酸聚苯并咪唑(PBI-PS)和N-苯磺酸聚苯并咪唑(PBI-BzS)［11］。

1.2 化學(xué)穩(wěn)定性

PBI化學(xué)穩(wěn)定性雖好，但在劇烈條件下會分解。如PBI在250℃時(shí)，在癸二酸中會酸解［12］，在1，6-乙二胺溶液中會發(fā)生胺解。可以利用單苯并咪唑化合物作為PBI高分子鏈的末端，從而調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，或者用甲基取代咪唑環(huán)上的氫，均能提高PBI的物理和化學(xué)性能穩(wěn)定性。

1.3 導(dǎo)電性

純PBI膜質(zhì)子導(dǎo)電能力比較低，不能應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中。目前，提高PBI膜導(dǎo)電性能主要可以分為物理方法改性和化學(xué)改性，其中化學(xué)改性可以分為單體合成改性、摻雜改性、磺化改性［13］。Yu S.等［14］通過改變工藝條件制得高相對分子質(zhì)量para-PBI，然后聚合物溶液通過聚磷酸可以直接將磷酸摻雜PBI，發(fā)現(xiàn)離子導(dǎo)電率大大提高。Qian Guoqing等［15］成功制備出全氟環(huán)丁基-聚苯并咪唑聚合物，質(zhì)子導(dǎo)電率在室溫下達(dá)到0.01 S/cm，140 ℃時(shí)可以達(dá)0.12 S/cm。Jiang Fengqing等［16］制備出 PBI/十三烷基磷酸有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，發(fā)現(xiàn)耐熱性能可以達(dá)到145℃，質(zhì)子導(dǎo)電率隨著十三烷基磷酸含量的增大而增大。何榮桓等［17］利用3，4-二氨基苯甲酸單體合成聚2，5-苯并咪唑膜，發(fā)現(xiàn)此膜材料在500℃時(shí)仍較穩(wěn)定。當(dāng)相對濕度為80%，溫度20～80℃，磷酸摻雜為0.92和2.10時(shí)，膜材料電導(dǎo)率仍比美國Dupont公司生產(chǎn)的一種膜材料Nafion 117高。

2 PBI的應(yīng)用

2.1 PBI 纖維

PBI纖維主要的產(chǎn)品形式有:長絲、短纖維和磷酸化纖維。該纖維只有兩家公司生產(chǎn):美國PBI公司和澳大利亞Schoeller公司(2012年取得PBI公司的生產(chǎn)許可證)［18］。PBI纖維在溫度為330，400，450，600 ℃的條件下，使用時(shí)間分別為7 200，3 600，300，3 ～ 5 s，應(yīng)用于航空航天、消防和防護(hù)服、工業(yè)等領(lǐng)域，其主要性能見表1［19］。

表1 PBI纖維主要性能指標(biāo)Tab.1 Physical index of PBI fiber

在航空航天的應(yīng)用主要是磷酸化纖維，其熱穩(wěn)定性比較好。PBI纖維在高溫下，不燃燒、無毒無煙，且高回潮率是宇航人員最佳的內(nèi)衣面料，曾應(yīng)用于阿波羅號和空間實(shí)驗(yàn)室宇航員的宇航服和內(nèi)衣，還可以應(yīng)用于降落傘、減速器、繩索、存儲器等。

在消防和防護(hù)方面，PBI纖維可制作消防服、飛行服、針刺手套、賽車服和高溫條件下的工作服。目前，PBI纖維混紡織物比較受歡迎，如PBI/Kevlar 40/60(質(zhì)量比)混紡織物［20］。PBI纖維與對位芳酰胺纖維以質(zhì)量比40/60的比例混織的Kombat 450消防服，在美國占90%［21］。PBI用于美國空軍和坦克兵的專用軍服，還有核電站工作人員的專用工作服。

在工業(yè)方面應(yīng)用，PBI纖維是石棉的良好取代材料。PBI纖維可以制作耐高溫化學(xué)腐蝕過濾袋、耐高溫紙、傳送帶、耐火線、密封圈、飛機(jī)隔火材料、列車或潛艇的內(nèi)飾材料、消防設(shè)備材料等。PBI短纖維材料可用于汽車剎車系統(tǒng)，PBI鑲嵌式纖維材料可用于飛機(jī)座位的防火層。質(zhì)量比40/60的PBI/對位芳綸織物已經(jīng)廣泛用于美國NFPA采納的燃料艙傳動裝置的外罩織物。PBI Tri-Guard和PBI Cold織物也在美國幾大主要賽車跑道中有所應(yīng)用。Dow Chemical公司研發(fā)出聚酰亞胺(P84)纖維和PBI纖維等合成纖維，并且已在同步帶上應(yīng)用［22］。

2.2 PBI膜材料

與一般化學(xué)電源隔膜不同的是，PBI膜不僅可以起到隔離陰陽極反應(yīng)物，還能起到電解質(zhì)的作用。PBI是一種堿性聚合物，可以與強(qiáng)酸雜化形成一種酸摻雜體系傳到質(zhì)子。與其他質(zhì)子交換膜相比，PBI質(zhì)子交換膜在操作溫度為80～180℃，其熱穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性依舊良好［22］。常用的摻雜酸有鹽酸、硝酸、高氯酸、氫溴酸、硫酸、磷酸、甲基磺酸、乙基磺酸等［23－24］，磷酸摻雜的 PBI質(zhì)子交換膜效果最好:質(zhì)子導(dǎo)電率高，體系熱穩(wěn)定性好。酸摻雜的PBI質(zhì)子交換膜質(zhì)子導(dǎo)電率高、有良好的阻醇性、且導(dǎo)電過程不需要水參加，是一種常用的質(zhì)子交換膜。

國內(nèi)對PBI中空纖維膜研究較少，在國外PBI中空纖維膜已經(jīng)開發(fā)用于納濾膜、反滲透膜、滲透膜、超濾滲透汽化膜和氣體分離膜［25］。Wang K.Y.［26］和 S.C.Kumbharkar［27］利用 25.5%的 PBI，72.4%DMAc 和 2%LiCl的溶液成功制備了PBI中空纖維，可以用來分離和濃縮頭孢氨芐溶液。Zhu Wenpin［28］利用 PBI和聚醚砜(PES)雙層的中空纖維納濾膜過濾Cd2+和Pb2+效率可以達(dá)到98%和95%，且當(dāng)pH值為12時(shí)對Cr2O2－7過濾效率也達(dá)到98%。

2.3 PBI基體樹脂

PBI樹脂具有很好的熔融性和絕緣性，在400℃以上仍然有良好的電學(xué)性能和力學(xué)性能，是高溫復(fù)合材料最理想的基體樹脂之一。PBI樹脂可以作為宇航器材的結(jié)構(gòu)材料、飛行器的雷達(dá)天線罩、整流罩、尾翼、宇宙飛船耐輻射材料、C級電絕緣材料和柔性印制電路板(PFC)基材。PBI還可以與環(huán)氧樹脂(EP)、甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)共混，制備一種能在高溫領(lǐng)域應(yīng)用的碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料［29］。

2.4 PBI粘結(jié)劑

PBI由芳香族四胺和芳香族二元羧酸(或其衍生物)縮聚制得，對許多金屬和非金屬材料都有很好的粘結(jié)性能。PBI粘結(jié)劑具有耐水、耐油、耐高溫及瞬間超高溫、使用溫度范圍廣等優(yōu)良性能，在－253～260℃下可長期使用，539℃下短期使用［30］。在1968年，PBI作為高溫粘結(jié)劑用于航空領(lǐng)域，主要粘結(jié)鈦、鈹和不銹鋼［31］。由于 PBI粘結(jié)劑耐熱老化性略差、成本貴、合成工藝復(fù)雜且使用條件苛刻等，因此PBI粘結(jié)劑至今未得到廣泛應(yīng)用。

2.5 其他

除了以上幾方面的主要應(yīng)用，PBI可以作為涂層劑應(yīng)用于經(jīng)常燒蝕或輻射部件(或器材)的表面，起到保護(hù)作用;利用咪唑環(huán)N原子的孤對電子與金屬或離子形成配位化合物，作為催化劑載體［32］;利用PBI沒有離子污染且不會排放氣體的特性，作為填充材料應(yīng)用于生產(chǎn)半導(dǎo)體真空室等器材［33］;利用磷酸摻雜的PBI聚合物，制作固體電解質(zhì)［34］。

3 結(jié)語

PBI通過不同的改性方法，其溶解性、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性都得到改善和提高，在一定程度上彌補(bǔ)了本體性能的不足，擴(kuò)大了PBI的應(yīng)用范圍。但是，通過單體改性和聚合物主鏈改性等化學(xué)改性方法對PBI的本體性能影響較大。同時(shí)，PBI的缺陷還未得到解決，如原料有毒、價(jià)格昂貴、環(huán)保性差、產(chǎn)品熔點(diǎn)大于分解溫度等。PBI在纖維、膜材料、基體樹脂、粘膠劑等方面的應(yīng)用還受到一定限制。

目前，對PBI的改性大部分屬于化學(xué)方法改性，而物理改性很少，如低溫等離子體對PBI纖維的改性仍處于一片空白。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和研發(fā)的深入，PBI的性能會越來越完美，改性方法會越來越完善，其應(yīng)用范圍也會更加廣泛。

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