紫外光輻照對聚甲醛纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

石文奇，陳玉波，曲 梅，甘厚磊，陳真真

(1.陜西國際商貿(mào)學院，陜西西安712046;2.武漢紡織大學，湖北 武漢430073)

聚甲醛(POM)是一種高密度、高結(jié)晶的線型高聚物，具有高強度、高模量及優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等，擁有良好的應用前景。但是POM在高溫下易分解產(chǎn)生甲醛氣體，在熱氧作用下甲醛會進一步氧化成甲酸，發(fā)生“拉鏈式”解聚，POM對紫外光極其敏感［1］。國內(nèi)外許多學者專家都進行了POM的各種理化性能研究［2－5］，但對其耐紫外光輻照方面的研究報道較少。作者探討了紫外光輻照對POM纖維的結(jié)構(gòu)和理化性能的影響，為其后期整理應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料

POM纖維:線密度為0.3 dtex，四川省紡織科學工業(yè)研究院提供;丙酮、溴化鉀:分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 主要儀器和設備

Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀:德國Bruker公司制;TG-209F1熱重分析儀:德國Netzsch公司制;JSM6510LV型掃描電子顯微鏡:日本理學公司制;X'Pert PRO型X射線衍射光譜儀:荷蘭帕納科公司制;單纖維強力儀:萊州市電子儀器有限公司制;紫外光輻照設備:自制。

1.3 實驗方法

稱取6份試樣，纏繞于小燒杯外壁上。取2個燒杯，加入適量丙酮溶液，將其中5份纏繞有試樣的小燒杯置于盛有丙酮溶液的大燒杯中，保證小燒杯壁上所有試樣浸入丙酮溶液中，浸泡30 min，反復沖洗以去除試樣上的雜質(zhì)。將沖洗干凈的試樣從小燒杯上取下，放入電熱鼓風恒溫干燥箱進行50℃恒溫干燥8 h。將充分干燥后的試樣依次用電子天平進行稱重。按要求將試樣放入自制紫外光輻照設備中處理，將紫外光輻照時間分別設置為 10，15，20，25，30 min，標記為 2#，3#，4#，5#，6#試樣，1#試樣為未處理的空白樣。

1.4 分析測試

單纖維強力:從1#～6#試樣中分別抽取單根纖維，在單纖維強力儀上進行斷裂強力的測試，測試10次，并計算平均值。夾持長度20 mm，最大伸長100%，最大強力200 cN，拉伸速度20 mm/min，溫度20℃，相對濕度65%。

失重率(RW):將紫外光輻照前后的試樣依次進行稱重，RW為試樣經(jīng)紫外光輻照前后的質(zhì)量變化與未經(jīng)紫外光輻照的試樣的質(zhì)量之比。

掃描電鏡(SEM)觀察:利用SEM對處理前后試樣的微觀形貌進行觀察，加速電壓15 kV。

紅外光譜(FTIR)分析:利用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，KBr壓片，掃描波數(shù)為400～4 000 cm－1，掃描次數(shù)為 64，分辨率為4 cm－1。

熱失重(TG)分析:采用熱失重分析儀進行測試，氮氣氣氛保護，升溫速率20℃/min，實驗終止溫度900℃。

X射線衍射(XRD)測試:利用X射線衍射儀進行測試，管壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，Ni濾波，采用粉末法在2θ為5°～50°進行掃描，掃描速度為40(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

從圖1可見，3 500 cm－1處的峰為 O—H的伸縮振動峰，3 000 cm－1處為C—H伸縮振動峰，1 650 cm－1處為—C=O的伸縮振動峰，800 cm－1處為—C—C—的骨架振動。從圖1還可以看出，紫外光輻照對POM纖維基團的影響不大，但與未處理的POM纖維相比，經(jīng)過10，15 min強的紫外光輻照后，纖維發(fā)生了降解老化，即在1 650 cm－1左右處的—C=O基團明顯消失。

圖1 POM纖維試樣的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of POM fiber samples

2.2 TG 分析

從圖2可看出:溫度低于325℃時，1#試樣的TG曲線幾乎成一條直線，降解率僅為1%左右，說明POM纖維熱穩(wěn)定性較好;2#試樣的TG曲線與1#試樣曲線較相似，這是由于處理時間較短，對POM纖維的熱性能影響不大;而隨著紫外光輻照時間的延長，試樣的初始降解溫度有所降低。

圖2 POM纖維試樣的TG曲線Fig.2 TG curves of POM fiber samples

1#試樣的初始降解溫度為237.7℃，2#試樣為113.3℃，這是因丙酮處理后試樣中含有少量水分導致;未輻照的POM纖維(1#試樣)只出現(xiàn)一個拐點，即發(fā)生了一級熱降解，2#試樣發(fā)生了二級降解;3#～6#試樣均發(fā)生了三級降解，其中100～200℃的降解是試樣中的水分子氣化過程，200～300℃的二級降解是由于少量未被封端的大分子上不穩(wěn)定的半縮醛端基受熱分解所致。由圖2還可知，隨著紫外光輻照時間的延長，試樣的終止降解溫度逐漸降低，熱穩(wěn)定性下降，這說明紫外光輻照對POM纖維的熱穩(wěn)定性能有影響。根據(jù)POM纖維的分子結(jié)構(gòu)特征可知，其端基的分解活化能小、鍵能很弱，尤其對波長為280～400 nm的紫外光很敏感。當紫外光輻照POM纖維時，分子鏈很容易被切斷，使POM出現(xiàn)不穩(wěn)定的自由基，從而發(fā)生降解反應。根據(jù)POM的熱降解機理，在氮氣氣氛下的TG實驗中可能發(fā)生的反應有:(1)端基解聚(發(fā)生在少量未被封端的大分子上)，不穩(wěn)定的半縮醛端基受熱時，會分解放出甲醛氣體，導致連續(xù)脫甲醛反應;(2)熱裂解反應，在高溫下，POM分子鏈發(fā)生無規(guī)斷裂，生成自由基，繼而發(fā)生脫甲醛反應。POM纖維在氮氣中最終降解溫度為440～450℃，這表明經(jīng)紫外光長時間的輻照和持續(xù)上升的高溫，POM纖維很可能主要發(fā)生的是熱裂解反應，直至碳化。

2.3XRD 分析

從圖 3 可以看出，2θ為 22.175°，33.422°，38.766°，46.649°時，未處理試樣出現(xiàn)衍射峰，分別對應的衍射晶面距離為 0.401，0.268，0.232，0.195 nm，其中22°附近出現(xiàn)了最大衍射峰。

圖3 POM纖維試樣的XRD光譜Fig.3 XRD spectra of POM fiber samples

由計算機擬合峰求得未輻照POM纖維的結(jié)晶度為28.28%，晶粒尺寸為94 nm;輻照處理后的POM纖維的結(jié)晶度為18.85%，晶粒尺寸為97 nm。紫外光輻照后纖維的結(jié)晶度降低，這是由于紫外光的波長短、能量大，輻照到POM纖維上時，使得纖維大分子鏈由于能量過大而發(fā)生斷裂，從而結(jié)晶區(qū)變?yōu)榉蔷^(qū)，結(jié)晶度下降。

2.4 SEM 分析

從圖4可知，未經(jīng)紫外光輻照的纖維(1#試樣)表面比較平滑，幾乎無破損現(xiàn)象，隨著照射時間的增加，纖維表面開始變得粗糙，出現(xiàn)刻蝕，甚至開始發(fā)生形變，特別是處理的纖維(4#，5#，6#試樣)出現(xiàn)了脫落和塌陷的痕跡。這是由于紫外光輻照破壞了纖維的表面結(jié)構(gòu)，導致纖維表面端基解聚及大分子鏈斷裂的緣故。

圖4 POM纖維試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of POM fiber samples

2.5 RW

從圖5可知，紫外光輻照使得試樣產(chǎn)生失重，隨著紫外光輻照時間的延長，試樣的RW逐漸增大，輻照10 min時RW僅為1.19%，說明此時紫外光輻照導致試樣的分解影響還不大，30 min時，RW迅速增加，達到16.08%，這是由于纖維表面發(fā)生降解導致。

圖5 POM纖維試樣的RWFig.5 RWof POM fiber samples

2.6 力學性能

從圖6可知，紫外光輻照對POM纖維斷裂強力有影響，隨著輻照時間的延長，POM纖維的斷裂強力迅速下降，輻照25 min時強力已基本消失，輻照30 min時強力可忽略不計。這是由于紫外光輻照使POM纖維發(fā)生熱降解和光老化的雙重作用，使得大分子鏈斷裂，結(jié)晶區(qū)減小，導致纖維強力下降。

圖6 POM纖維試樣的斷裂強力Fig.6 Breaking strength of POM fiber samples

3 結(jié)論

a.紫外光輻照對POM纖維的基團影響不大，但經(jīng)對比可知經(jīng)紫外光輻照后在1 650 cm－1處的—C=O基團明顯消失。

b.POM纖維耐熱性良好，初始降解溫度約為310℃;紫外光輻照對其熱穩(wěn)定性有影響，未處理的纖維發(fā)生一級降解，輻照10 min纖維發(fā)生二級降解，隨著輻照時間的延長，POM纖維出現(xiàn)三級降解過程。經(jīng)輻照后最大熱失重溫度有所降低，說明隨著紫外光輻照時間的延長纖維熱穩(wěn)定性降低。

c.紫外光輻照對POM纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有影響，經(jīng)輻照后纖維結(jié)晶區(qū)減少，結(jié)晶度下降，晶胞尺寸增大。

d.隨著紫外光輻照時間的延長，纖維表面逐漸變得粗糙，甚至出現(xiàn)發(fā)生塌陷、脫落等形變，說明紫外光輻照使得纖維表面發(fā)生降解。

e.經(jīng)不同時間紫外光輻照后POM單纖維RW逐漸增大、斷裂強力迅速下降。

f.POM纖維對紫外光比較敏感，若用于強紫外光的戶外防護，還需要做進一步的改性處理。

［1］ 張麗娟.耐熱高韌聚甲醛復合材料的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.北京:北京化工大學，2011.

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