細(xì)木工板燃燒熱解行為熱重試驗(yàn)研究

劉 玲，劉義祥，戈 劍，邢 政

(武警學(xué)院，河北 廊坊 065000)

細(xì)木工板燃燒熱解行為熱重試驗(yàn)研究

劉 玲，劉義祥，戈 劍，邢 政

(武警學(xué)院，河北 廊坊 065000)

利用熱重(TG)、微商熱重(DTG)分析法，在不同升溫速率條件下，對(duì)細(xì)木工板及其木質(zhì)原料試樣進(jìn)行了研究，并基于Coasts-Redfern法建立了主反應(yīng)階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。試驗(yàn)結(jié)果表明，升溫速率對(duì)細(xì)木工板試樣熱解過程影響顯著，但對(duì)殘?zhí)苛繜o明顯影響；試樣熱解過程可以分為五個(gè)階段，其中第三階段為熱解主反應(yīng)階段，該階段細(xì)木工板的表觀活化能為70.1 kJ·mol-1，木質(zhì)原料的表觀活化能為63.4 kJ·mol-1；相對(duì)于木質(zhì)原料而言，膠黏劑的加入能夠在一定程度上抑制熱解反應(yīng)，并增加成炭率。

細(xì)木工板；熱重；熱解；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

目前，天然木材資源短缺現(xiàn)象日益加劇，而人造木質(zhì)板材可以充分利用木材的邊角廢料，提高木材的利用率，所以各種人造木質(zhì)板材越來越多地被應(yīng)用于建筑裝修當(dāng)中，其中，細(xì)木工板是制造家具、門板、壁板等的常用基材。細(xì)木工板又稱大芯板，是由兩片單板中間膠壓拼接木條而成的，這種板材尺寸穩(wěn)定，不易變形，使用方便，應(yīng)用廣泛。但是一旦發(fā)生火災(zāi)，它們也成為加劇火災(zāi)發(fā)展和蔓延的主要載荷之一。

目前，對(duì)木材及膠合板的熱解行為有一定程度的研究[1-5]，主要集中在對(duì)天然木材的熱解理論、阻燃處理等方面，但是對(duì)于細(xì)木工板的熱解行為及其與木質(zhì)原料的對(duì)比研究相對(duì)較少。本文應(yīng)用材料熱性能評(píng)價(jià)常用的熱重法(TG)和微商熱重法(DTG)，分析了細(xì)木工板在空氣氛圍下的熱解過程，與其木質(zhì)原料的熱解行為進(jìn)行了對(duì)比分析，并利用Coats-Redfern法進(jìn)行了熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。研究細(xì)木工板的熱解行為，分析其燃燒性能，并與木質(zhì)原料的燃燒熱解特性對(duì)比，有助于火災(zāi)調(diào)查人員分析火災(zāi)發(fā)展及蔓延過程，為準(zhǔn)確認(rèn)定起火部位提供理論參考和依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

選用市售細(xì)木工板(主要成分為木質(zhì)原料和脲醛膠黏劑)及其木質(zhì)原料(主要成分為松木及少量其他木質(zhì)材料)為試驗(yàn)材料，粉碎后將其充分研磨呈粉末狀并進(jìn)行篩分，粒徑為60～80目，在CS101-1E電熱鼓風(fēng)干燥箱70 ℃溫度條件下烘干12 h至恒質(zhì)量，放入干燥皿中待用。

利用Mettler TGA/SDTA851e熱重分析儀對(duì)試樣進(jìn)行了熱分析試驗(yàn)。測(cè)試條件為:樣品用量4～5 mg，反應(yīng)氣體為空氣，流量30 mL·min-1，保護(hù)氣為高純氮?dú)?，流?0 mL·min-1，升溫速率分別為10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1,溫度范圍50～700 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 升溫速率對(duì)熱重試驗(yàn)的影響

熱分析測(cè)量結(jié)果會(huì)因試驗(yàn)條件的不同而有所差異，其中升溫速率是影響熱分析曲線的主要因素[6]。在實(shí)際火場(chǎng)條件下，升溫速率也是影響可燃物熱解過程的主要參數(shù)之一，本文在升溫速率分別為10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1的條件下，分析了細(xì)木工板試樣的TG曲線和DTG曲線，分別如圖1、圖2所示。

圖1 不同升溫速率下的TG曲線

圖2 不同升溫速率下的DTG曲線

通過曲線分析可知，在10 ℃·min-1、20 ℃·min-1、30 ℃·min-1升溫速率條件下，試樣反應(yīng)外推起始分解溫度逐漸增大，分別為288 ℃、297 ℃、299 ℃，最大質(zhì)量損失速率的峰值溫度也相應(yīng)右移，分別為335 ℃、348 ℃、351 ℃，這主要是由于在快速升溫的條件下，反應(yīng)尚未來得及進(jìn)行，便進(jìn)入更高的溫度，因而形成了反應(yīng)滯后現(xiàn)象[7]。升溫速率較小時(shí)，DTG曲線峰形較窄，呈尖高狀，可以更好的分辨多階反應(yīng)的各個(gè)反應(yīng)階段，也有利于更為準(zhǔn)確地確定峰值溫度，從而分析最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度，因此在對(duì)細(xì)木工板試樣熱解過程分析中采用10 ℃·min-1的升溫速率。分析物質(zhì)的熱穩(wěn)定性除考慮初始分解溫度、反應(yīng)區(qū)間外，一般還需考慮殘?zhí)苛窟@一因素，由試驗(yàn)結(jié)果可見，不同升溫速率條件下，雖然試樣反應(yīng)終止溫度不同，但三組試樣殘?zhí)苛繜o明顯變化。

2.2 細(xì)木工板熱解過程分析

在10 ℃·min-1升溫速率，空氣氛圍條件下，細(xì)木工板試樣的熱解曲線如圖3所示。

圖3 細(xì)木工板試樣熱解曲線

隨著試樣受熱溫度升高，細(xì)木工板熱解經(jīng)歷了幾個(gè)不同階段，主要可以分為五個(gè)區(qū)域：第一區(qū)域是從50 ℃開始到T1的部分，在該區(qū)域TG曲線出現(xiàn)小幅度下滑，DTG曲線出現(xiàn)第一個(gè)小峰，質(zhì)量損失約為1%，這主要是由于試樣開始失去自由水而造成的；第二區(qū)域指T1到T2的范圍，在此過程中TG曲線幾乎成一平臺(tái)，有微量失重，這個(gè)階段是細(xì)木工板中的纖維素發(fā)生解聚及“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象的一個(gè)緩慢過程[8]；第三區(qū)域是從T2到T3階段，該區(qū)域處于較低溫度段，為試樣熱解過程的主要階段，TG曲線下降迅速，DTG曲線出現(xiàn)最大峰，在335 ℃左右失重速率達(dá)到最大值，主要是纖維素、半纖維素以及各種添加物質(zhì)的熱分解；T3到T4階段為第四區(qū)域，位于380 ℃到533 ℃溫度范圍內(nèi)，處于較高溫度段，該反應(yīng)溫度區(qū)間較寬，試樣熱解速率明顯減慢，峰值明顯小于第三區(qū)域的峰值，這是因?yàn)樵撾A段發(fā)生的是木質(zhì)素及其他炭化殘留物的分解，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小，質(zhì)量損失較??；第五個(gè)區(qū)域是指溫度高于T4的區(qū)域，在該溫度范圍內(nèi)，剩余殘留物分解緩慢，并在最后生成部分炭和灰分。

由細(xì)木工板的熱解過程可知，作為生產(chǎn)生活中的常見可燃物，在火災(zāi)初始階段，由于火場(chǎng)溫度較低，細(xì)木工板材不會(huì)發(fā)生明顯變化，但是隨著火場(chǎng)溫度的升高，細(xì)木工板中水分揮發(fā)完全，開始發(fā)生熱分解反應(yīng)，且在335 ℃達(dá)到其燃點(diǎn)，板材熱解迅速，在510 ℃基本分解完畢，殘?zhí)苛績(jī)H為4.98%。

2.3 細(xì)木工板及其木質(zhì)原料熱解過程對(duì)比

在10 ℃·min-1升溫速率，空氣條件下，細(xì)木工板及其木質(zhì)原料試樣的TG、DTG曲線分別如圖4、圖5所示。

圖4 細(xì)木工板及其木質(zhì)原料TG曲線

圖5 細(xì)木工板及其木質(zhì)原料DTG曲線

由上圖可以看出，細(xì)木工板及其木質(zhì)原料的熱解過程基本一致，但是由于細(xì)木工板和其木質(zhì)原料的理化性質(zhì)不同，兩種試樣的熱解行為特征參數(shù)還是有所區(qū)別，試樣熱解行為特征參數(shù)見表1。

從表1可知：就反應(yīng)區(qū)間而言，從起始和終止分解溫度可以看出，細(xì)木工板與木質(zhì)原料相差不大，細(xì)

表1 細(xì)木工板和木質(zhì)原料熱解行為特征參數(shù)比較

木工板終止溫度略大于木質(zhì)原料，這說明細(xì)木工板分解反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較長；峰值溫度是指試樣燃燒過程中質(zhì)量損失最大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，失重率則反映了材料的燃燒速度，細(xì)木工板在低溫段和高溫段的峰值溫度均高于木質(zhì)原料，失重率則小于木質(zhì)原料，且低溫段相差較大，這說明細(xì)木工板燃燒速度相對(duì)較慢，熱穩(wěn)定性較強(qiáng)；從總失重率可以看出，兩種試樣殘?zhí)苛枯^少，細(xì)木工板總失重率略低于木質(zhì)原料，說明細(xì)木工板的穩(wěn)定性略好于木質(zhì)原料。其原因是由于細(xì)木工板中膠黏劑的添加，降低了板材中可燃揮發(fā)組分的釋放溫度，且膠黏劑中含有一定量的氮元素化合物，起到抑制燃燒、增加殘?zhí)康淖饔?，使?xì)木工板較其木質(zhì)原料有一定的耐燃性[9]，同時(shí)，膠黏劑的存在在一定程度上增加了木材的成炭率。

3 細(xì)木工板熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)于生物質(zhì)熱分解動(dòng)力學(xué)的研究，已經(jīng)有不少學(xué)者提出了模型，其中Coasts-Redfern法在大分子化合物分解動(dòng)力學(xué)方面的應(yīng)用較為廣泛。Coats-Redfern法是積分法的一種，所求解出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是在某個(gè)選定的積分溫度段內(nèi)的平均值。由圖3中DTG曲線可見，細(xì)木工板在空氣氣氛下分兩個(gè)階段失重，其熱解應(yīng)符合雙階段一級(jí)反應(yīng)模型，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，Coats-Redfern方程為：

式中，α為t時(shí)刻材料的失重百分率(%)，T為反應(yīng)溫度(K)，β為升溫速率(計(jì)算中取值為20K·min-1)，A為指前因子(min-1)，E為活化能(kJ·min-1)，R為摩爾氣體常量。

對(duì)試樣主反應(yīng)區(qū)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解，其結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，線性擬合曲線相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，說明反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)機(jī)理模型。一般來說活化能越小，反應(yīng)越容易，指前因子越大，活化

表2 主反應(yīng)階段熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

分子間的有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)能力越強(qiáng)，反應(yīng)程度越劇烈。生物質(zhì)的熱解是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程，目前一般認(rèn)為其熱解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三種主要組分熱解行為的綜合表現(xiàn)[6]。在主反應(yīng)階段，相對(duì)于木質(zhì)原料而言，細(xì)木工板的活化能較高，指前因子較小，說明細(xì)木工板在該階段的反應(yīng)相對(duì)比較緩和，也進(jìn)一步說明了膠黏劑對(duì)于細(xì)木工板的燃燒具有一定的抑制作用。

4 結(jié)論

4.1 隨著升溫速率的增大，細(xì)木工板試樣熱重曲線會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)滯后現(xiàn)象，但熱解反應(yīng)整體趨勢(shì)及殘?zhí)苛繜o明顯變化。

4.2 細(xì)木工板的熱解過程可以分為五個(gè)階段，每個(gè)階段對(duì)應(yīng)不同的物理化學(xué)變化，其中第三區(qū)域是主反應(yīng)階段，失重速率峰值溫度為335.67 ℃。

4.3 試樣反應(yīng)符合雙階段一級(jí)反應(yīng)機(jī)理模型，主反應(yīng)階段細(xì)木工板的活化能為70.1kJ·mol-1，膠黏劑的加入在一定程度上能夠抑制熱解反應(yīng)，并增加成炭率。

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(責(zé)任編輯 馬 龍)

A Kinetic Study on the Pyrolysis of Blockboard

LIU Ling, LIU Yi-xiang, GE Jian, XING Zheng

(TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

The thermo-decomposition of block board and its wood raw materials is analyzed by thermo-gravimetric (TG) and derivative thermo-gravimetric (DTG) at different heating rates, and the kinetic model of main reaction is set up by Coasts-Redfern’s way. The results show that heating rate affects the thermo-decomposition obviously, while the effect on the residual charcoal is small; the thermo-decomposition procedure can be divided into five stages, and the third section is the main reaction, the degradation activation energy of block board is 70.1 kJ·mol-1, while the degradation activation energy of the wood raw materials is 63.4 kJ·mol-1, relative to the wood raw materials, the adhesive can suppress the pyrolysis of block board, and increase the char yield.

block board; thermo-gravimetric (TG); thermo-decomposition(DTG); kinetic

2015-02-06

公安部科技強(qiáng)警基礎(chǔ)工作專項(xiàng)項(xiàng)目“木質(zhì)裝修材料燃燒性能研究”(2013GABJC025)

劉玲(1978— )，女，河北廊坊人，副教授； 劉義祥(1970— )，男，河北南皮人，教授； 戈劍(1992— )，女，河北滄州人，安全技術(shù)與工程專業(yè)在讀碩士研究生； 邢政(1991— )，男，山東文登人，消防材料學(xué)專業(yè)在讀碩士研究生。

●消防理論研究

TS653.5

A

1008-2077(2015)04-0005-04