新型快干醇酸敷型涂料的制備與性能研究

何廣洲，閔長(zhǎng)春，李建華，李守平

（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

新型快干醇酸敷型涂料的制備與性能研究

何廣洲，閔長(zhǎng)春，李建華，李守平

（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

成功制備了一種新型快干醇酸敷型涂料。研究了催干劑活性、催干劑用量、溶劑揮發(fā)速度以及防結(jié)皮劑用量對(duì)涂膜干燥速度影響。結(jié)果表明，異辛酸釩（Ⅲ）催干效率最高，適宜用量為0.3%；選擇揮發(fā)度適當(dāng)?shù)拿摲紵N溶劑與異構(gòu)烷烴配合使用，再添加0.05%的甲乙酮肟時(shí)，可獲得快干、貯存穩(wěn)定、性能優(yōu)異的涂料。

醇酸樹(shù)脂；敷型涂料；快干

敷型涂料，又稱三防涂料，是一種應(yīng)用于印刷電路板或其他電子基材上與被涂物體外形保持一致的保護(hù)涂層。它可提供環(huán)境和機(jī)械的保護(hù)作用，使電子線路和元器件免受濕氣、鹽霧、霉菌等環(huán)境的影響，從而提高印刷電路板的可靠性和安全性［1，2］。

傳統(tǒng)醇酸涂料價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛，但能夠應(yīng)用于電路板保護(hù)用的醇酸敷型涂料品種少，而且多數(shù)存在涂膜干燥速度慢、對(duì)電路板保護(hù)能力不佳的缺點(diǎn)［3，4］。為彌補(bǔ)這些性能不足和市場(chǎng)空缺，開(kāi)發(fā)一種干速快、對(duì)電路板保護(hù)能力優(yōu)異的醇酸敷型涂料已顯得非常必要。

本文精選快干型丙烯酸酯改性醇酸樹(shù)脂，并配以高效催干劑，成功制備了一種新型自干性快干醇酸敷型涂料。重點(diǎn)考查了影響涂膜干燥速度的主要因素，為快干涂料的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸酯改性醇酸樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣國(guó)精化學(xué)股份有限公司；異辛酸釩（Ⅲ）、異辛酸釩（Ⅳ）、異辛酸釩（Ⅴ），自制；脫芳烴溶劑、異構(gòu)烷烴溶劑，工業(yè)級(jí)，上海慧朔化工有限公司；甲乙酮肟，工業(yè)級(jí)，上海永研化工科技有限公司；成膜助劑，工業(yè)級(jí)，德國(guó)BYK助劑公司。

1.2 儀器與設(shè)備

涂-4杯黏度計(jì)，蘇州市金戈檢測(cè)設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，吳江峻環(huán)機(jī)械設(shè)備有限公司；落球沖擊試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南泰思特儀器有限公司；鹽霧試驗(yàn)箱，上海力順實(shí)業(yè)有限公司；濕熱試驗(yàn)箱，上海圣試電子科技有限公司；高低溫試驗(yàn)箱，蘇州奧貝思環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 新型快干醇酸敷型涂料制備

在室溫下，依次將丙烯酸酯改性醇酸樹(shù)脂、溶劑、助劑加入到反應(yīng)釜中，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使各組分完全溶解。隨后，加入混合催干劑，使其混合均勻。再加入防結(jié)皮劑，攪拌均勻。最后，通過(guò)60目濾網(wǎng)過(guò)濾，灌裝，即得新型快干醇酸敷型涂料。

1.4 測(cè)試方法

1）涂料外觀：參照GB/T 1721—2008測(cè)試；

2）涂膜外觀：參照G B/T 1729—1979測(cè)試；

3）黏度：參照GB/T 1723—1993進(jìn)行測(cè)定；

4）固含量：參照GB/T 1725—2007進(jìn)行測(cè)定；

5）表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間：參照GB/T 1728—1989進(jìn)行測(cè)定；

6）硬度：參照GB/T 6739—2006進(jìn)行測(cè)定；

7）沖擊強(qiáng)度：參照G B/T 1732—1993進(jìn)行測(cè)定；

8）體積電阻率：參照GB/T 1410—2006委托第3方測(cè)試；

9）介電常數(shù)：參照GB/T 1693—2007委托第3方測(cè)試；

10）介電強(qiáng)度：參照G B/T 1408—2006委托第3方測(cè)試；

11）耐鹽霧試驗(yàn)：參照G B/T 1771—2007進(jìn)行測(cè)定；

12）耐濕熱試驗(yàn)：參照G B/T

1740—2007進(jìn)行測(cè)定；

13）耐冷熱沖擊試驗(yàn)：參照GB/T 2423.3—93進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

表1 涂膜性能Tab.1 Properties of coating

2.1 新型快干醇酸敷型涂料性能

選取市售性能優(yōu)異的敷型涂料樣品與自制敷型涂料進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

由表1可看出，與市售樣品相比，所制備的新型醇酸敷型涂料表干和實(shí)干速度快、附著力好、耐濕熱和耐冷熱沖擊性能優(yōu)異，對(duì)電路板能夠形成良好的保護(hù)能力。

2.2 催干劑活性對(duì)涂膜干燥速度的影響

傳統(tǒng)的催干劑有環(huán)烷酸和異辛酸的釩、鈷、鉛、錳、鈣等十幾種金屬皂［5］。本文選用異辛酸鋯作為主催干劑，加速涂膜內(nèi)部固化，同時(shí)選用異辛酸釩作為面干催干劑，加速涂膜表面干燥固化。異辛酸釩中釩化合價(jià)有+3、+4和+5價(jià)，不同價(jià)態(tài)的化合物氧化還原能力不同，其催化效率也不同。因此考查了3種價(jià)態(tài)的異辛酸釩［釩（Ⅲ）、釩（Ⅳ）和釩（Ⅴ）］對(duì)涂膜干燥速度的影響，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催干劑活性對(duì)涂膜干燥速度的影響Tab.2 Influence of driers activity on drying speed of coating

由表2可以看到，釩的化合價(jià)越小，涂膜的表干和實(shí)干時(shí)間越短，說(shuō)明催干速度越快、效率越高。異辛酸釩的催干活性由高到低的排序?yàn)椋衡C（Ⅲ）＞釩（Ⅳ）＞釩（Ⅴ）。

這主要是由于3種異辛酸釩化合物中釩（Ⅲ）還原能力強(qiáng)，釩（Ⅳ）次之，而釩（Ⅴ）還原能力最弱。當(dāng)涂料涂覆成膜后，醇酸樹(shù)脂逐漸地被氧化成過(guò)氧化物，更易與還原性強(qiáng)的釩（Ⅲ）反應(yīng)，2者組成強(qiáng)有力的氧化還原對(duì)，加速活性分子自由基形成，進(jìn)而促使醇酸樹(shù)脂快速固化。由于涂膜表層含氧量高，醇酸樹(shù)脂被氧化速度快，形成的過(guò)氧化物量多，因此表層固化更快，表干時(shí)間更短。而隨著釩化合價(jià)升高，還原能力減弱，促使過(guò)氧化物分解速度減慢，涂膜固化速度也變慢，表面干燥時(shí)間延長(zhǎng)。由于釩（Ⅴ）無(wú)還原能力，所以涂膜干燥僅依靠溶劑揮發(fā)和異辛酸鋯催干來(lái)完成，表干速度大幅減慢。由于催干劑異辛酸鋯和異辛酸釩有協(xié)同促進(jìn)作用，受異辛酸釩活性的影響，異辛酸鋯的催干效率也隨之變化。隨著異辛酸釩化合價(jià)升高，活性下降，異辛酸鋯的催干效率也隨之下降，表現(xiàn)為涂膜實(shí)干時(shí)間延長(zhǎng)。

2.3 催干劑用量對(duì)涂膜干燥速度的影響

選擇催化活性高的異辛酸釩（Ⅲ）作為催干劑，進(jìn)一步考查其用量對(duì)涂膜干燥速度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催干劑用量對(duì)涂膜干燥速度的影響Tab.3 Influence of driers dosage on drying speed of coating

由表3可見(jiàn)，未加異辛酸釩（Ⅲ）時(shí)，涂膜表干和實(shí)干時(shí)間長(zhǎng)，固化速度慢，僅依靠溶劑揮發(fā)和異辛酸鋯催化樹(shù)脂固化。隨著異辛酸釩（Ⅲ）用量增加，表干時(shí)間逐漸縮短，固化速度加快。但當(dāng)用量超過(guò)0.3%以后，涂膜表干和實(shí)干速度反而減慢。

這是由于隨著異辛酸釩（Ⅲ）用量增加，促使樹(shù)脂過(guò)氧化物分解速率加快，分子活性自由基形成量增加，固化反應(yīng)樹(shù)脂加快，所以涂膜表干和實(shí)干時(shí)間縮短。當(dāng)催干劑使用過(guò)量時(shí)，過(guò)量的催干劑會(huì)消耗反應(yīng)所產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，使反應(yīng)速度下降。異辛酸釩（Ⅲ）的適宜用量為0.3%。

2.4 溶劑揮發(fā)速度對(duì)涂膜干燥速度的影響

涂料涂覆成膜后溶劑逐漸揮發(fā)，當(dāng)溶劑揮發(fā)快時(shí)，體系黏度快速上升，涂膜干燥速度也快。反之，當(dāng)溶劑揮發(fā)慢時(shí)，更多的溶劑會(huì)殘留在涂膜內(nèi)部，使其表面發(fā)粘，不利于干燥固化。本文選取不同揮發(fā)度的脫芳烴溶劑和異構(gòu)烷烴類主溶劑（按照質(zhì)量比4：6）配合使用，考查不同揮發(fā)度的溶劑對(duì)涂膜干燥速度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溶劑揮發(fā)度對(duì)涂膜性能的影響Tab.4 Influence of volatile speed of solvent on drying speed of coating

由表4可見(jiàn)，當(dāng)溶劑揮發(fā)快時(shí)（相對(duì)揮發(fā)度≥1.5），涂膜的表干和實(shí)干時(shí)間都短，涂膜干燥速度快。但溶劑揮發(fā)太快時(shí)（相對(duì)揮發(fā)度≥3.6），涂膜表面出現(xiàn)桔皮、起皺、不平整等弊病。這是由于溶劑揮發(fā)太快，導(dǎo)致黏度驟然升高，以至于涂料液體無(wú)法流動(dòng)，表面來(lái)不及流平。當(dāng)溶劑揮發(fā)慢時(shí)（相對(duì)揮發(fā)度≤1.5），涂膜的表干和實(shí)干時(shí)間延長(zhǎng)，涂膜的硬度也逐漸下降（溶劑相對(duì)揮發(fā)度≤0.8時(shí)，硬度下降明顯）。這主要是由于溶劑揮發(fā)慢時(shí)，體系黏度增加緩慢，殘留在涂膜內(nèi)部的溶劑量增加，使涂膜干燥速度變慢。過(guò)多的殘余溶劑甚至?xí)鸬皆鏊茏饔?，使涂膜硬度下降。因此，適宜的相對(duì)揮發(fā)度是1.5。

2.5 防結(jié)皮劑用量對(duì)涂膜干燥速度的影響

氣干性醇酸涂料在貯存過(guò)程中常會(huì)出現(xiàn)表面結(jié)皮的現(xiàn)象，為此，通常添加防結(jié)皮劑，以捕獲涂膜氧化過(guò)程中所形成的游離自由基，同時(shí)防結(jié)皮劑還能與催干劑形成絡(luò)合物，降低催干劑的活性，以達(dá)到防止結(jié)皮的目的。使用防結(jié)皮劑能夠有效阻止結(jié)皮現(xiàn)象發(fā)生，但它也降低了催化劑的活性，影響涂膜的干燥固化速度。為此，考查了防結(jié)皮劑甲乙酮肟用量對(duì)涂膜干燥固化速度的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 甲乙酮肟用量對(duì)涂膜干燥速度的影響Tab.5 Influence of anti skinning agent dosage on drying speed of coating

由表5可見(jiàn)，未使用甲乙酮肟時(shí)，涂膜表干和實(shí)干速度都很快，但涂料放置6個(gè)月后表層出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)皮現(xiàn)象。而隨著甲乙酮肟用量增加，涂膜表干和實(shí)干時(shí)間延長(zhǎng)，固化速度變慢，但涂料表層結(jié)皮現(xiàn)象開(kāi)始減弱；當(dāng)甲乙酮肟用量達(dá)到0.05%時(shí)，結(jié)皮現(xiàn)象消失；進(jìn)一步增加甲乙酮肟用量時(shí)，涂膜表干和實(shí)干

時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，固化速度更慢。

這是因?yàn)槲刺砑蛹滓彝繒r(shí)，涂膜表干和實(shí)干速度快，此時(shí)涂料表層不受保護(hù)，容易結(jié)皮。隨著甲乙酮肟用量增加，涂膜中未能及時(shí)揮發(fā)的甲乙酮肟會(huì)與催干劑絡(luò)合，降低催干劑的活性，致使其催干效率下降，干燥速度變慢，而此時(shí)防結(jié)皮劑起到保護(hù)作用，結(jié)皮現(xiàn)象減弱直至消失。當(dāng)甲乙酮肟用量過(guò)多時(shí)，殘余在涂膜內(nèi)的甲乙酮肟量也增多，致使催干劑被絡(luò)合量增加，游離的催干劑量減少，導(dǎo)致涂膜表干和實(shí)干時(shí)間大幅延長(zhǎng)。因此，在實(shí)現(xiàn)涂料穩(wěn)定貯存的前提下，應(yīng)盡量少用防結(jié)皮劑，以降低其對(duì)涂膜固化速度的影響。適宜的甲乙酮肟用量為0.05%。

3 結(jié)論

（1）催干劑異辛酸釩的活性由高到低的排序?yàn)椋衡C（Ⅲ）＞釩（Ⅳ）＞釩（Ⅴ）。其中，異辛酸釩（Ⅲ）催干效率最高，適宜用量為0.3%。

（2）使用相對(duì)揮發(fā)度為1.5的脫芳烴溶劑與異構(gòu)烷烴類主溶劑（質(zhì)量比4：6）配合使用，可獲得快干和平整光滑的涂膜。

（3）為了實(shí)現(xiàn)涂料快速固化和產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性，甲乙酮肟的用量應(yīng)控制在0.05%左右。

［1］黃萍，張靜.印制電路組件三防涂覆工藝研究［J］.電子工藝技術(shù)，2007，28（6）：324-326.

［2］張立明.印制板組件的三防涂覆及其去除工藝［J］.電子工藝技術(shù)，2009，30（3）：154-157.

［3］陳劍棘.丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的合成、應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2012，15（7）：14-15.

［4］張宏洲，白卓鑫，邵海龍.氯醚樹(shù)脂改性醇酸涂料的制備［J］.上海涂料，2013，51（5）：12-14.

Preparation and properties of a new fast-drying alkyd conformal coating

HE Guang-zhou， MIN Chang-chun， LI Jian-hua， LI Shou-ping
（Beijing Hystic New Materials Company Limited， Beijing 100041， China）

A new fast-drying alkyd conformal coating was prepared successfully. The influence of preparation conditions on the drying speed of coating was investigated， including the activity and dosage driers， the speed of volatile solvent and the anti skinning agent dosage. The results showed that vanadium（Ⅲ） had the highest drying efficiency and its optimal dosage was 0.3%. The fast drying， storage stability， and excellent performance coating were obtained by selecting the volatility appropriate solvent and coordinating with isoalkane， and adding 0.05% methyl ethyl ketoxime.

alkyd resin； conformal coating； fast-drying

TQ633

A

1001-5922（2015）11-0065-04

2015-04-01

何廣洲（1984-），男，碩士研究生，長(zhǎng)期從事涂料及膠粘劑的開(kāi)發(fā)工作。E-mail：heguangzhou@163.com。