發(fā)酵液中1,3-丙二醇分離提取的研究進(jìn)展

孫啟梅，王領(lǐng)民，王崇輝，高大成

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一種重要的化工原料，也是生產(chǎn)高性能聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的主要原料[1]。PTT 性能優(yōu)異，是一種極具發(fā)展前景的新型纖維材料。1,3-PDO 的價(jià)格昂貴，限制了PPT纖維工業(yè)化。生物法合成1,3-丙二醇具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小、可利用再生資源等特點(diǎn)[2]。隨著生物柴油技術(shù)的推廣，以甘油為底物生物法制備1,3-PDO 的技術(shù)將具有較好的市場競爭力，也成為各國研究的熱點(diǎn)[3]。

1,3-丙二醇發(fā)酵液中，除目標(biāo)產(chǎn)物外，還有微生物菌體、蛋白、核酸、多糖、無機(jī)鹽、有機(jī)酸鹽、甘油、2,3-丁二醇、水等，是一個(gè)成分相對復(fù)雜的體系。1,3-PDO 的極性強(qiáng)，發(fā)酵液中濃度低（一般在50～110g/L 左右），使得從稀溶液中分離回收1,3-PDO 變得更困難。生物法生產(chǎn)1,3-PDO，分離成本占到了總成本的50%以上，這是制約生物法工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵[4]。

1,3-丙二醇的分離純化，要先對發(fā)酵液預(yù)處理（離心、過濾、絮凝），除去大分子物質(zhì)；再通過離子交換、電滲析、雙水相萃取或有機(jī)溶劑沉淀等方法脫除鹽類；最后，發(fā)酵液濃縮提純，過程有精餾、萃取、吸附等。1,3-PDO 的提取也可是以上兩個(gè) 或多個(gè)過程的組合。本文將對以上幾種分離方法 在1,3-丙二醇提取中的應(yīng)用進(jìn)行概述，力圖找到一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保地分離提純1,3-丙二醇工藝 路線。

1 發(fā)酵液預(yù)處理

在1,3-丙二醇的分離提取中通常需對發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理，將其中的菌體、可溶性蛋白、核酸、多糖等大分子物質(zhì)除去。因?yàn)檫@些雜質(zhì)的存在不僅使發(fā)酵液的黏度升高，妨礙后續(xù)的純化過程，且還影響最終產(chǎn)品的收率和品質(zhì)。發(fā)酵液預(yù)處理的方法有離心、過濾、絮凝等。

離心是一種傳統(tǒng)的分離大分子物質(zhì)的方法，可將發(fā)酵液中的大部分大分子物質(zhì)除去，但分離效果不是特別理想，該方法在工業(yè)化應(yīng)用中也存在著設(shè)備投資大、能耗高等問題。

過濾法除去發(fā)酵液中的大分子物質(zhì)主要是采用微濾、超濾或納濾中的一種或多種的組合來實(shí)現(xiàn)。它們是根據(jù)各物質(zhì)分子量的不同，進(jìn)行分離的膜技術(shù)。杜邦采用微濾脫除發(fā)酵液中大于0.2μm 的生物質(zhì)有機(jī)物、超濾脫除其中分子量大于5000 道爾頓的分子，最后用納濾除去分子量大于200～400 道爾頓的分子，經(jīng)微濾和超濾操作后，可將全部的生物菌體脫除，粗蛋白的脫除率為72%；經(jīng)納濾處理后，硫化物含量減少65%，滲透液的可見顏色減少90%，該過程降低了后續(xù)離子交換處理的負(fù)荷，減輕了蒸餾的負(fù)擔(dān)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量[5]。張代佳等[6]采用超濾-醇沉的工藝對發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)超濾后，菌體、蛋白和核酸的脫除率分別為99%、89.4%和69%，濃縮發(fā)酵液，再加入乙醇，使?jié)饪s液中殘留的核酸、多糖、蛋白等析出，同時(shí)也可除去部分有機(jī)酸鹽和無機(jī)酸鹽；粗產(chǎn)品中總蛋白和核酸的脫除率為97.4%和89.7%，溶液電導(dǎo)率下降了95.8%，除雜率達(dá)到了90%以上。盡管采用這些膜分離技術(shù)能較好的除去生物大分子有機(jī)物，且操作時(shí)間短，但存在著膜污染嚴(yán)重及膜的使用壽命較短的問題，需不斷改進(jìn)膜材質(zhì)、提高膜性能，以便于規(guī)?；糯髴?yīng)用。

絮凝是通過添加絮凝劑促使發(fā)酵液中不易沉降的固體顆粒結(jié)成團(tuán)，使其易于沉降，再經(jīng)離心或過濾脫除固體顆粒的技術(shù)。李凡峰等[7]利用天然澄清劑Ⅱ型組分對1,3-丙二醇發(fā)酵液進(jìn)行絮凝處理，確定了影響絮凝的主要因素，在最佳的絮凝條件下，絮凝率可達(dá)到95.97%，絮凝處理能有效提高發(fā)酵液的過濾速度，提高干、濕基濾餅的質(zhì)量，且能加快后續(xù)電滲析脫鹽的速度。王崇輝[8]采用絮凝與樹脂吸附相結(jié)合的方法脫除發(fā)酵液中的大分子物質(zhì)，首先采用絮凝劑脫除發(fā)酵液中的菌體和部分蛋白，然后將濾液通過大孔吸附樹脂，使水中的可溶性蛋白及色素吸附到樹脂表面，得到澄清的發(fā)酵液，該過程能夠?qū)⑺苄缘鞍酌摮酶鼮閺氐祝行Ы档腿芤旱纳?，為后續(xù)的分離過程提供了良好的條件。絮凝法能夠提高發(fā)酵液中固-液分離的速度，操作費(fèi)用低，過程簡單，但一些分子量相對較小的水溶性蛋白及色素不能得到有效的脫除，給后續(xù)的操作帶來了困難，將其與其他方法相結(jié)合，將會是一種經(jīng)濟(jì)、簡單、高效的發(fā)酵液預(yù)處理工藝。

2 脫鹽工藝

1,3-丙二醇發(fā)酵液中的鹽由無機(jī)鹽和有機(jī)鹽組成，它們分別來源于發(fā)酵培養(yǎng)基中所含的無機(jī)鹽以及微生物發(fā)酵過程中調(diào)節(jié)pH 值加入的堿（如氫氧化鈉、氫氧化鈣）與發(fā)酵副產(chǎn)物有機(jī)酸形成的乙酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽等。這些鹽組分若不能及時(shí)的除去，在后續(xù)的濃縮精餾過程中，其濃度會不斷增加，阻礙后續(xù)精制過程的順利進(jìn)行，降低1,3-PDO的收率，也影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)[9]。文獻(xiàn)中報(bào)道的常用脫鹽方法有離子交換、電滲析、鹽析法、酸析法、雙水相萃取及有機(jī)溶劑萃取等。

2.1 離子交換

離子交換法脫除發(fā)酵液中的鹽分是通過離子交換劑與溶液中的陰陽離子之間發(fā)生交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，在各種體系的脫鹽過程中有較為廣泛的應(yīng)用。謝小莉等[10]選用D001 強(qiáng)酸陽離子樹脂和D354 弱堿陰離子樹脂對1,3-丙二醇發(fā)酵液進(jìn)行脫鹽研究，確定了陰陽離子交換樹脂的順序，該工藝脫鹽效果良好，脫鹽后的料液能夠滿足后續(xù)工藝的要求，兩種樹脂的性能比較穩(wěn)定。畢生雷等[11]利用離子交換脫除1,3-丙二醇發(fā)酵液中的鹽分，對該過程的工藝條件進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陽陰樹脂按照1∶1 的比例裝填、樹脂高徑比7∶1、物料流速為兩倍樹脂體積時(shí)，分離效果最為理想，產(chǎn)品收率可達(dá)95%以上。杜邦公司將經(jīng)微濾、超濾、納濾預(yù)處理后的1,3-丙二醇發(fā)酵液通過離子交換、蒸發(fā)、混合離子交換過程處理后，發(fā)酵液的電導(dǎo)率變?yōu)榱?，紫外吸收致因物質(zhì)也被明顯去除[5]。離子交換過程可有效地脫除發(fā)酵液中的鹽類，還可脫除部分色素，提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量，但樹脂易飽和，需頻繁再生，再生過程需消耗3～5 倍的酸堿，產(chǎn)生大量的廢水，能耗大，酸堿廢液也會造成環(huán)境污染問題。對離子交換技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，采用連續(xù)離子交換的方式，可減少酸堿消耗及廢水量。

2.2 電滲析

電滲析法是分離電解質(zhì)和非電解質(zhì)的有效方法之一，它是依據(jù)在直流電場下離子的定向移動和離子交換膜對陰陽離子的選擇透過性實(shí)現(xiàn)脫鹽的。龔燕等[12]將電滲析技術(shù)應(yīng)用于1,3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽，考察了操作電壓、淡室流速、濃室初濃度等條件對脫鹽效果的影響，該過程有機(jī)酸鹽的脫除率可達(dá)90%左右，1,3-丙二醇因擴(kuò)散引起的損失率不高于6%。在小試的基礎(chǔ)上對電滲析脫鹽的中試試驗(yàn)進(jìn)行了研究，確定了脫鹽工藝的最佳操作條件，產(chǎn)品的損失率小于5%[13]。也考察了離子膜對電滲析脫鹽的影響，針對1,3-丙二醇發(fā)酵液選擇了較優(yōu)的陰、陽離子膜種類[14]。王領(lǐng)民等[15]針對1,3-丙二醇發(fā)酵液，在小試研究的基礎(chǔ)上，確定中試采用離子交換耦聯(lián)電滲析的兩步脫鹽工藝，脫鹽效率提高到了96.2%，產(chǎn)品損失率相比單獨(dú)的電滲析操作降低了5.53%。雷躍永等[16]將異相離子交換膜用于1,3-丙二醇發(fā)酵液的電滲析脫鹽，可有效脫除其中的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽，降低產(chǎn)品的損失率。電滲析法在有效脫除發(fā)酵液中鹽分的同時(shí)，具有操作簡單、運(yùn)行成本低、不消耗酸堿及環(huán)境污染小等特點(diǎn)，但也存在著產(chǎn)品的滲漏和滲透損失率高、發(fā)酵液成分復(fù)雜使得膜污染較嚴(yán)重及膜的使用壽命較短、膜價(jià)格貴的問題。通過膜技術(shù)的不斷發(fā)展、膜性能的改善及價(jià)格的降低，在適宜的操作條件下，電滲析脫鹽技術(shù)將會得到較好的實(shí)際應(yīng)用。

2.3 鹽析法

鹽析法是通過向已除去菌體并濃縮后的發(fā)酵液中加入不同飽和度的硫酸銨溶液，使得發(fā)酵液中的鹽分析出，然后將脫鹽后的發(fā)酵液濃縮、精餾得到1,3-丙二醇產(chǎn)品。修志龍等[17]先將發(fā)酵液經(jīng)超濾、離心或絮凝處理，再濃縮后加入不同飽和度的硫酸銨，使得溶液的離子強(qiáng)度增加，進(jìn)一步脫除濃縮液中的核酸、蛋白和部分有機(jī)鹽與無機(jī)鹽，處理后的料液滿足后續(xù)的分離提取過程的要求。但鹽分脫除不完全，對最終產(chǎn)品品質(zhì)會有一定影響，發(fā)酵液中的鹽分與硫酸銨混在一起難以回收利用，消耗量大。

2.4 雙水相萃取

雙水相萃取是利用向1,3-丙二醇發(fā)酵液中加入適量的無機(jī)鹽和親水性有機(jī)溶劑（如小分子醇和酮），使發(fā)酵液分為兩相，1,3-丙二醇主要進(jìn)入有機(jī)相（萃取相），發(fā)酵液中的鹽分和水主要進(jìn)入水相（萃余相），從而實(shí)現(xiàn)鹽分的脫除。修志龍等[18]利用該方法分離提取發(fā)酵液中的1,3-丙二醇，可直接將未除菌的發(fā)酵液進(jìn)行雙水相萃取，對分配系數(shù)較小的體系采用多級萃取工藝，解決了傳統(tǒng)萃取劑萃取效率較低的問題，工藝流程簡單，分離時(shí)間短。但該方法與鹽析法存在著相似的問題，無機(jī)鹽的回收需濃縮萃余相，能耗大，且萃余相中也存在著大量的有機(jī)鹽，使得回收困難，無機(jī)鹽用量大，成本高。

2.5 有機(jī)溶劑沉淀

有機(jī)溶劑沉淀是將發(fā)酵液濃縮后，加入醇、酮等有機(jī)溶劑，使得菌體、蛋白及鹽類等物質(zhì)析出，再經(jīng)精餾等過程得到1,3-丙二醇。修志龍等[19]向濃縮后的發(fā)酵液中加入一定量的乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、丙酮或丁酮，沉降過濾，再用一定量的醇或酮洗滌沉淀，最后通過精餾得到產(chǎn)品并回收溶劑，產(chǎn)品純度高。徐育燁等[20]將發(fā)酵液經(jīng)膜過濾除去菌體，濃縮后，加入一定體積的一種或多種C1～C4醇或C3～C5酮，降溫，加入晶種，繼續(xù)降溫，去除蛋白和鹽等雜質(zhì)，較大的增加了鹽的析出量，簡化了流程，改善了1,3-丙二醇的精餾效果，提高了產(chǎn)品純度和收率。盡管有機(jī)溶劑沉淀的方法能簡化工藝流程，起到一定的脫鹽效果，但效果不理想，存在著大量醇類溶劑在循環(huán)使用中，揮發(fā)損耗大的問題。

2.6 酸析法

酸析法是利用無機(jī)酸鹽比有機(jī)酸鹽更易結(jié)晶析出的特點(diǎn)，在1,3-丙二醇發(fā)酵液中加入適量的無機(jī)酸，將其中的有機(jī)鹽置換成有機(jī)酸，并形成相應(yīng)的無機(jī)酸鹽，然后將發(fā)酵液濃縮，使無機(jī)鹽結(jié)晶析出，最后發(fā)酵液中的有機(jī)酸與1,3-丙二醇通過真空精餾的方式分離，得到產(chǎn)品。劉德華等[21]采用該方法提純發(fā)酵液中的1,3-丙二醇，省去了電滲析工藝，在得到1,3-丙二醇產(chǎn)品的同時(shí)，也得到了琥珀酸、乳酸等有機(jī)酸產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本，簡化了提取操作，降低了廢棄物的排放。但由于無機(jī)酸和有機(jī)酸對設(shè)備會產(chǎn)生腐蝕，對分離設(shè)備的材質(zhì)要求較高，增加了投資成本。

3 1,3-丙二醇的濃縮提純

脫除菌體、蛋白、核酸等大分子物質(zhì)及有機(jī)鹽和無機(jī)鹽后的1,3-丙二醇發(fā)酵液中，除目標(biāo)產(chǎn)物1,3-丙二醇外，還含有少量的甘油、2,3-丁二醇等有機(jī)物及80%以上的水分，這就需要先將水分脫除，再將1,3-丙二醇與各種醇和有機(jī)物分離，而它們的 物化性質(zhì)十分相似，這給分離提取帶來了很大的困難。常用濃縮提純1,3-丙二醇的方法有精餾、萃?。ㄓ袡C(jī)溶劑萃取、絡(luò)合萃取、反應(yīng)萃取、超臨界萃?。⑽剑栯x子交換樹脂吸附、分子篩吸附）等方法。

3.1 精餾

精餾是傳統(tǒng)的從發(fā)酵液中提純產(chǎn)品的方法，通常與多效蒸發(fā)聯(lián)合使用，它是依據(jù)發(fā)酵液中各組分沸點(diǎn)的不同而分離。經(jīng)發(fā)酵液預(yù)處理及脫鹽后的1,3-丙二醇發(fā)酵液中各組分的沸點(diǎn)各不相同，可通過傳統(tǒng)的精餾方法分離，但存在著能耗高、產(chǎn)品收率低的問題。Norbert 等[22]采用多效蒸發(fā)方法濃縮1,3-丙二醇稀溶液，用四效蒸發(fā)的方法將1,3-丙二醇濃縮至80%以上，再通過精餾得到合格產(chǎn)品。杜邦將脫鹽濃縮后的1,3-丙二醇發(fā)酵液先分別經(jīng)過1號、2 號精餾柱，脫除其中的輕組分和重組分，從2 號柱塔頂出來的1,3-丙二醇料液再經(jīng)過加氫過程脫除其中的醛、酮等發(fā)色體，再經(jīng)3 號、4 號精餾柱脫除加氫過程轉(zhuǎn)化成的輕重組分，最終得到1,3-丙二醇，產(chǎn)品質(zhì)量符合制備高性能PTT 的要求[5]。精餾過程處理1,3-丙二醇發(fā)酵液要求發(fā)酵液中的大分子物質(zhì)及鹽的濃度很低，處理的料液量也比較大，能耗大。

3.2 萃取

3.2.1 有機(jī)溶劑萃取

對于低濃度溶液的分離提取，若能找到合適的萃取劑，萃取法是一種操作簡單、投資少、生產(chǎn)成本低的分離手段。1,3-丙二醇的極性強(qiáng)，難找到分配系數(shù)較高且選擇性較好的萃取劑，故采用普通的物理萃取法很難達(dá)到有效分離1,3-丙二醇的目 的[23]。Janusz[24]進(jìn)行了含水1,3-丙二醇的液液提取研究，通過ESP（extractant screening program）程序選擇萃取劑，發(fā)現(xiàn)由于發(fā)酵液中2,3-丁二醇及甘油的存在，使得1,3-丙二醇的選擇性較低。Baniel等[25]用戊醇、丙醇、己醇、蓖麻油等溶劑萃取分離發(fā)酵液中的1,3-丙二醇，發(fā)現(xiàn)萃取劑的用量很大，且1,3-丙二醇在其中的分配系數(shù)較低，從而使得產(chǎn)品收率低，萃取劑的回收能耗大。故單純的使用液-液有機(jī)溶劑萃取發(fā)酵液中的1,3-丙二醇實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較低。

3.2.2 反應(yīng)-萃取耦合

反應(yīng)-萃取法的主要目的是降低1,3-丙二醇的強(qiáng)極性和強(qiáng)親水性，利用其分子中的兩個(gè)伯羥基，與醛類物質(zhì)發(fā)生可逆縮醛反應(yīng)（可將羥基屏蔽起來），生成親水性大大降低的縮醛（中間產(chǎn)物），再通過萃取的方法將其分離，最后在酸性條件下縮醛水解得到純化后的1,3-丙二醇。Janusz[26]采用乙醛與發(fā)酵液中的1,3-丙二醇反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物，然后用二甲苯對中間產(chǎn)物進(jìn)行萃取，再在酸性條件下水解，最后通過精餾得到1,3-丙二醇產(chǎn)品，經(jīng)一次萃取，中間產(chǎn)物的萃取率為75%，整個(gè)過程1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。方云進(jìn)等[27]分別采用強(qiáng)酸型離子交換樹脂和大孔強(qiáng)酸型離子交換樹脂為反應(yīng)和水解催化劑，C1～C8的鏈狀烷基醛為反應(yīng)劑，甲苯等做萃取劑提取1,3-丙二醇，中間產(chǎn)物在有機(jī)相中的回收率在98%以上，最終產(chǎn)品純度在99.5%以上。吳敏等[28]采用固體超強(qiáng)酸為催化劑，醛或酮為縮醛反應(yīng)試劑，甲苯、石油醚等為萃取劑，分離提取發(fā)酵液中的1,3-丙二醇，縮醛反應(yīng)過程的收率可達(dá)92.6%，而縮醛水解后，水解體系中1,3-丙二醇的含量可達(dá)90.0%，精餾后，產(chǎn)品純度達(dá)99.7%，其收率高于強(qiáng)酸離子樹脂為催化劑的反應(yīng)萃取過程。反應(yīng)-萃取耦合法工藝路線合理，產(chǎn)品最終收率也較高，產(chǎn)品純度較高，但產(chǎn)品中仍殘留一定量的醛類物質(zhì)，在后續(xù)制備PTT 的過程中會對產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生影響，同時(shí)由于醛類物質(zhì)易被氧化，設(shè)備易被腐蝕。

3.2.3 絡(luò)合萃取

1,3-丙二醇的性質(zhì)介于Lewis 酸與Lewis 堿之間，可與具有Lewis 酸或Lewis 堿性的物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)分離。用磷酸三丁酯、己酸、辛酸分別作絡(luò)合劑，對1,3-丙二醇進(jìn)行萃取時(shí)，其最大分配系數(shù)分別為0.07、0.07 和0.03，故絡(luò)合萃取不能有效的分離1,3-丙二醇[23]。方云進(jìn)等[29]采用C4～C6的脂肪醇作為萃取劑，與1,3-丙二醇發(fā)酵液接觸萃取后，通過精餾處理，回收萃取劑并得到產(chǎn)品，萃取過程1,3-丙二醇的萃取率在92%以上，最終產(chǎn)品純度在99.5%以上，經(jīng)脫色后，產(chǎn)品質(zhì)量滿足PTT 合成要求。在另一篇專利中，他們針對上述方法中存在的萃取相中水分含量較高、萃取劑回收困難的問題，采用復(fù)合萃取劑，上述萃取劑與稀釋劑（C6～C10的脂肪烴或芳烴）的混合物，起到了協(xié)同作用，既達(dá)到從發(fā)酵液中萃取1,3-丙二醇之目的又能減少萃取劑帶水，萃取率在93%以上[30]。由于1,3-丙二醇的強(qiáng)親水性，絡(luò)合萃取在其提取上的應(yīng)用不理想，但探索選擇合適的萃取劑，將會是該方法應(yīng)用的空間所在。

3.2.4 超臨界萃取

超臨界萃取是利用超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與需分離的體系接觸，使其有選擇性地把極性、沸點(diǎn)和分子量不同的組分依次萃取出來，再借助減壓、升溫使被萃取物質(zhì)完全或基本析出，達(dá)到分離提純目的。銀建中等[31]用超臨界技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)精餾過程，將超臨界二氧化碳用于極性物質(zhì)的萃取，并與膜分離技術(shù)耦合提純二元醇，向除菌后的二元醇發(fā)酵液中加入表面活性劑，將二氧化碳加壓到超臨界狀態(tài)，使極性的醇（分散相）溶解形成微乳或反膠團(tuán)，分散在超臨界二氧化碳（移動相）中，再通過膜分離的方法將其分離出來，避免了蒸餾操作，流程簡單，能耗低，二氧化碳可回收。但超臨界萃取多為高壓設(shè)備，設(shè)備投資高，產(chǎn)業(yè)化比較困難。

3.3 吸附

3.3.1 陽離子交換樹脂吸附法

陽離子交換樹脂吸附法所用樹脂主要是磺化聚苯乙烯陽離子樹脂，它是一種強(qiáng)酸性陽離子樹脂，在各種介質(zhì)中都有較好的離子交換功能，將其與發(fā)酵液接觸，使1.3-丙二醇吸附到樹脂上，再加入溶劑洗脫，即可得1,3-丙二醇的稀溶液。Hilaly 等[32]采用模擬移動床陽離子交換樹脂進(jìn)行1,3-丙二醇的吸附分離，結(jié)果表明，Na型UB K555，Ca型UB K555和Ca 型CS11GC350 樹脂對1,3-丙二醇的回收率都到了95%以上，但由于磺化聚苯乙烯陽離子樹脂中存在磺酸基，樹脂對極性水分子的吸附作用很強(qiáng)，故單程轉(zhuǎn)化率較低，需循環(huán)操作才能得到較高的產(chǎn)品收率。李勝迎等[33]用裝填有UBK555 型陽離子交換樹脂的五區(qū)模擬移動床分離發(fā)酵液中的1,3-丙二醇，通過離子交換過程中強(qiáng)弱吸附組分的吸附、精制、解吸、樹脂再生之間不同功能區(qū)的順序切換，得到目標(biāo)產(chǎn)物，該過程所得1,3-丙二醇純度99%以上，收率70%以上。方柏山等[34]將絮凝處理后的1,3-丙二醇發(fā)酵液采用陽離子樹脂吸附、乙醇洗脫的方法提取產(chǎn)品，得到的脫洗液再經(jīng)減壓蒸餾即得純度為98%～99.6%的1,3-丙二醇，該過程省去了脫鹽過程，降低1,3-丙二醇的提取費(fèi)用，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。陽離子交換樹脂吸附法提純1,3-丙二醇雖然省去了蒸餾操作，但樹脂單程吸附1,3-丙二醇的能力較低，需循環(huán)操作，能耗高，循環(huán)操作極易產(chǎn)生樹脂顆粒之間的磨損，增加裝置的運(yùn)行 成本。

3.3.2 分子篩吸附

分子篩吸附分離法主要是采用沸石、疏水硅沸石及活性炭等對發(fā)酵液中的1,3-丙二醇進(jìn)行分離提取。該方法主要用于發(fā)酵期間原位分離1,3-丙二醇，這可減弱發(fā)酵期間1,3-丙二醇對細(xì)菌的反饋抑制作用。Corbin 等[35]采用H-ZSM-5 沸石從發(fā)酵液中選擇性地提取1,3-丙二醇和甘油，但分離效果受Si/Al比的影響，且效果不好。Schlieker 等[36]使用活性炭分離1,3-丙二醇，由于甘油顯著的非特異性吸附，使活性炭在吸附1,3-丙二醇的同時(shí)也吸附部分甘油，最終甘油轉(zhuǎn)化率大大降低。Schoellner 等[37]考察了幾種沸石的吸附性能，發(fā)現(xiàn)鹽可能會被瀝濾到化合物或吸附劑中。孫建英等[38]采用FX-Ⅱ型沸石對發(fā)酵液中的1,3-丙二醇進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)甘油質(zhì)量濃度過高對1,3-丙二醇的吸附影響較大。分子篩法與樹脂法相似，也存在單程產(chǎn)率低問題。另外，分子篩的機(jī)械強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性較差，耗時(shí)較長，制備和選擇性能優(yōu)良的分子篩有望能夠在工業(yè)化上得以應(yīng)用。

研究者們還提出了其他的分離工藝，如添加稀釋劑先將發(fā)酵液中的蛋白、鹽類等脫除，再添加甘油，回收稀釋劑，得到產(chǎn)品[39-40]；利用水溶性離子液體，添加K2HPO4和KH2PO4形成兩相，萃取發(fā)酵液中的1,3-丙二醇[41]；采取原位分離的方式，將萃取與發(fā)酵耦合，在發(fā)酵培養(yǎng)基中加入有機(jī)溶劑，回收有機(jī)相，再經(jīng)精餾得到產(chǎn)品[42]。

4 結(jié) 語

以甘油為底物發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇，是以生物技術(shù)為特征的“綠色工業(yè)”。在全球石油資源日益短缺的情況下，以可再生資源生產(chǎn)生物基化學(xué)品替代傳統(tǒng)的化工產(chǎn)品，將具有較好的戰(zhàn)略前景和實(shí)際的生態(tài)、社會效益。由于1,3-丙二醇發(fā)酵液成分比較復(fù)雜及1,3-丙二醇本身的特性，使其分離、提純過程成為了生物法生產(chǎn)1,3-丙二醇的關(guān)鍵。尋找一種高效、節(jié)能、合理的后分離提取工藝路線，是目前實(shí)現(xiàn)規(guī)?；锓ㄉa(chǎn)1,3-丙二醇的技術(shù)重點(diǎn)。

目前，比較經(jīng)濟(jì)高效、適合工業(yè)化的分離過程為：采用超濾或絮凝的方法對發(fā)酵液預(yù)處理，經(jīng)電滲析或連續(xù)離交脫鹽，濃縮（采用多效蒸發(fā)的方式），再經(jīng)反應(yīng)萃取耦合、陽離子交換樹脂吸附或直接精餾得到1,3-丙二醇。通常經(jīng)上述過程得到的1,3-丙二醇在制備PTT 時(shí)，聚合物仍會顯現(xiàn)一定的色度，故還需經(jīng)加氫或其他過程對1,3-丙二醇進(jìn)一步的精制，脫除醛、酮等發(fā)色團(tuán)。當(dāng)前，整個(gè)分離工藝仍然存在著很多的問題，這就需要研究者們對各提取工藝進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)新的經(jīng)濟(jì)高效的分離方法，在提高1,3-丙二醇收率和品質(zhì)的同時(shí)，簡化工藝路線，降低能耗，回收發(fā)酵液中附加值高的副產(chǎn)物。

[1] Witt Uwe，Müller Rolf Joachim，Augusta Josef，et al. Synthesis，properties and biodegradability of polyesters based on 1,3-propanediol[J]. Macromol. Chem. Phy.，1994，195（2）：793-802.

[2] Baniel Avraham M，Jansen Robert P，Vitner Asher，et al. Process for producing 1,3-propanediol：EP，20110158112[P]. 2004-06-05.

[3] Choi Won J. Glycerol-based biorefinery for fuels and chemicals[J]. Recent Patents on Biotechnology，2008，2(3): 173-180.

[4] 吳如春，許赟珍，劉德華. 1,3-丙二醇發(fā)酵液后提取技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物工程學(xué)報(bào)，2011，27（3）：493-501.

[5] Adkesson Dennis M，Alsop A W，Ames T T，et al. Purification of biologically-produced 1,3-propanediol：US，8183417[P]. 2012-5-22.

[6] 張代佳，高素軍，孫亞琴，等. 超濾-醇沉法從發(fā)酵液中提取1,3-丙二醇[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2006，6（3）：454-457.

[7] 李凡峰，周玉杰，劉德華. 1,3-丙二醇發(fā)酵液的絮凝處理研究[J]. 微生物學(xué)報(bào)，2004，31（3）：30-35.

[8] 王崇輝. 1,3-丙二醇發(fā)酵液中菌體、蛋白及色素的脫除方法：中國， 1951890[P]. 2005-10-19.

[9] Gong Yan，Dai Ling-Mei，Wang Xiao-Lin. Effects of transport properties of ion-exchange membranes on desalination of 1,3-propanediol fermentation broth by electrodialysis[J]. Desalination，2006，191：193-199.

[10] 謝小莉，崔克嬌，王崇輝，等. 離子交換在1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽中的應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19（8）：4-7.

[11] 畢生雷，喬建援，孫沛勇，等. 1,3-丙二醇發(fā)酵液除鹽的離子交換工藝參數(shù)研究[J]. 河南化工，2014，31（4）：27-30.

[12] 龔燕，唐宇，王曉琳，等. 1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析脫鹽的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2004，24（5）：33-36.

[13] 龔燕，唐宇，王曉琳，等. 1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析脫鹽的中試研究[J]. 化工進(jìn)展，2004，23（1）：84-87.

[14] 龔燕，戴玲妹，唐宇，等. 1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析脫鹽中離子膜影響的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2005，25（4）：21-29.

[15] 王領(lǐng)民，廖莎，喬凱，等. 1,3-丙二醇發(fā)酵液離子交換耦聯(lián)電滲析脫鹽的中試研究[J]. 精細(xì)化工，2014，31（3）：337-341.

[16] 雷躍永，羅吉安，楊德華. 異相離子交換膜用于1,3-丙二醇發(fā)酵液的電滲析工藝：中國，101298409[P]. 2008-01-23.

[17] 修志龍，張代佳，李曉輝. 硫酸銨鹽析法從微生物發(fā)酵液中提取分離1,3-丙二醇：中國，19874513[P]. 2001-06-06.

[18] 修志龍，李志剛，江波，等. 一種從發(fā)酵液中分離1,3-丙二醇的雙水相萃取法：中國，101012151[P]. 2007-01-24.

[19] 修志龍，張代佳，高素軍，等. 微生物發(fā)酵也中提取分離1,3-丙二醇的方法：中國，1460671[P]. 2003-06-02.

[20] 徐育燁，徐友海，劉海軍，等. 一種1,3-丙二醇發(fā)酵液的分離方法：中國，101875598[P]. 2009-04-30.

[21] 劉德華，楊德華，郝健，等. 一種發(fā)酵液生產(chǎn)1,3-丙二醇的提取工藝：中國， 101033171[P]. 2007-04-16.

[22] Norbert Breitkopf，Dambkes Georg，Bach Hanswilhelm. Process for purifying 1,3-propanediol: US，5008473[P]. 1991-04-16.

[23] 向波濤，陳書鋒，劉德華. 發(fā)酵液中1,3-丙二醇的萃取分離[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然版，2001，41（12）：53-55.

[24] Janusz J Malinowski. Evaluation of liquid extraction potentials for downstream separation of 1,3-propanediol[J]. Biotechnol. Tech.，1999，13（2）: 127-130.

[25] Baniel Avraham M，Jansen Robert P，Vitner Asher，et al. Process for producing 1,3-propanediol: US，0222153[P]. 2004-11-11.

[26] Janusz J Malinowski. Reactive extraction for downstream separation of 1,3-propanediol[J]. Biotechnol. Prog.，2000，16（1）：76-79.

[27] 方云進(jìn)，戚一文，周鵬. 從發(fā)酵液中連續(xù)、高收率分離提取1,3-丙二醇的方法：中國，1907929[P]. 2006-08-16.

[28] 吳敏，倪進(jìn)波，邵千飛. 固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)分離提取1,3-丙二醇的方法：中國，101497556[P]. 2009-01-20.

[29] 方云進(jìn)，李寧，韓冰. 從發(fā)酵液中萃取分離1,3- 丙二醇的方法：中國，101898935[P]. 2010-07-09.

[30] 方云進(jìn)，徐興軍，殷俊. 萃取分離發(fā)酵液中1,3- 丙二醇的方法：中國，102816048[P]. 2012-09-04.

[31] 銀建中，周丹，徐琴琴，等. 一種超臨界微乳/反膠束分離提取發(fā)酵液中多元醇的方法：中國，101362674[P]. 2008-09-17.

[32] Hilaly Ahmad K，Binder Thomas P. Method of recovering 1,3-propanediol from fermentation broth: US ， 6479716[P]. 2002-11-12.

[33] 李勝迎，金新亮，王冰冰，等. 五區(qū)模擬移動床分離純化發(fā)酵液中1,3-丙二醇的方法：中國， 103304374[P]. 2012-03-14.

[34] 方柏山，代洪飛，王世珍，等. 一種用陽離子樹脂吸附提取發(fā)酵液中1,3-丙二醇的方法：中國，102795962[P]. 2012-09-06.

[35] Corbin David Richard ， Norton Tucker. Process to separate 1,3-propanediol or glycerol，or a mixture thereof from a biological mixture： WO，0125178[P]. 2001-04-12.

[36] Schlieker Heinrich，Günzel Bernd，Deckwer Wolf Dieter. Einsatz deradsorption zur produrt tabt rennung beider glycerinvergarung zu 1,3-propanediol[J]. Chem. Ing. Tech.，1992，64(8): 727-728.

[37] Schoellner R，Elnicke W D，Unverricht S. Investigation of adsorptive separation of glycerol/1,3-propanediol in aqueous solution on zeolites by liquid phase adsorption[J]. Journal für Praktische Chemie，1994，33(5): 404-407.

[38] 蘇建英，吳家鑫，譚天偉. 疏水硅沸石吸附1,3-丙二醇的研究[J]. 化學(xué)工程，2007，35（5）：1-4.

[39] 張鵬，劉海軍，馬玉喜. 發(fā)酵液中1,3-丙二醇的分離精制方法：中國，1880290[P]. 2005-06-15.

[40] 張鵬，王琨，曹興龍. 正丁醇稀釋法提純發(fā)酵液中1,3-丙二醇的工藝研究[J]. 吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，25（3）：9-11.

[41] Anja Müller，Andrzej Górak. Extraction of 1,3-propanediol from aqueous solutions using different ionic liquid-based aqueous two-phase systems[J]. Separation and Purification Technology，2012，97：130-136.

[42] 修志龍，繩傲楠，高興，等.萃取與發(fā)酵偶聯(lián)分離發(fā)酵液中1,3- 丙二醇的方法：中國，103966270[P]. 2014-05-23.