烯烴聚合用茂金屬催化劑負載化機理的研究進展

肖 嫻，傅智盛，范志強

（高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點實驗室，浙江大學高分子科學與工程學系，浙江省杭州市 310027）

與傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑具有高活性、單一活性中心，用其所制聚烯烴結(jié)構(gòu)和性能易控、立構(gòu)規(guī)整性強、相對分子質(zhì)量分布窄，以及可聚合的烯烴種類更廣等特點[1-3]。茂金屬催化劑也有缺點[4]，為防催化劑雙分子失活，提高活性和選擇性，一般要求助催化劑過量，以充分包圍茂金屬分子；同時，聚合過程中劇烈放熱，嚴重黏釜，所制聚烯烴顆粒形態(tài)不佳[5]。催化劑負載化可克服催化劑在聚合過程中存在的缺點，并對催化劑性能產(chǎn)生重要影響。負載后催化劑活性雖然有所降低[6]，但卻保持了均相催化劑的優(yōu)點，而且降低了助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的用量，得到的聚烯烴顆粒形態(tài)規(guī)整。20世紀50年代末，美國Phillips石油公司以硅膠為載體的鉻系催化劑的應(yīng)用為烯烴聚合用催化劑的負載化揭開了新的一頁。1968年，以意大利Montedison公司為代表開發(fā)了以MgCl2為載體的Ti系催化劑，開創(chuàng)了高效催化劑的新時代。將茂金屬催化劑最早負載化的是美國Exxon公司，其直接將茂金屬加入焙燒過的硅膠中，再用MAO處理得到負載型催化劑。

催化劑組分負載到硅膠載體表面主要通過化學鍵合或配位絡(luò)合[7]。前者通過載體表面官能團與催化劑發(fā)生化學反應(yīng)形成共價鍵，聚合過程中催化劑不易從載體表面脫落，并能很好地復制載體形狀；后者利用茂金屬化合物結(jié)構(gòu)中的活性金屬原子與載體上的官能團發(fā)生配位絡(luò)合，形成配位鍵，從而將催化劑活性組分負載到載體上?；瘜W鍵合的負載過程可能會使茂金屬化合物等活性組分上的鹵素或甲基完全反應(yīng)，導致催化劑活性降低；使用通過配位鍵負載的催化劑制備的聚烯烴堆密度較使用共價鍵負載的催化劑制備的聚烯烴低。很多情況下，化學鍵合和配位絡(luò)合可以相互轉(zhuǎn)化。本文綜述了近年來茂金屬催化劑的負載化機理。

1 負載化機理

1.1 無機載體

無機載體（如SiO2，MgCl2，Al2O3，分子篩，黏土，蒙脫土等[8-12]）具有較高的比表面積、較適宜的孔容和孔徑分布、良好的流動性、適宜的堆密度和較合適的機械強度等，是目前工業(yè)上最常用的載體類型，最具有代表性的是SiO2和MgCl2。

1.1.1 SiO2載體

SiO2負載茂金屬催化劑的機理為：1）SiO2載體首先與茂金屬催化劑相互作用，生成金屬—氧—硅鍵，然后再與MAO作用，使金屬—氧—硅鍵斷裂，繼而形成負載型茂金屬催化劑[13]。由于載體對聚合物結(jié)構(gòu)具有調(diào)控作用，這類催化劑通過負載化可以制備立體規(guī)整性聚合物；但在負載化過程中茂金屬催化劑會與載體上的羥基反應(yīng)使配體脫落，從而導致負載后催化劑活性較低；此外，茂金屬催化劑也可能與載體的其他部分發(fā)生作用，生成活性較低的活性中心。2）載體通過其表面羥基與MAO反應(yīng)，化學鍵合到硅膠表面，茂金屬催化劑再與MAO反應(yīng)，從而得到載體型催化劑[14]。這類催化劑活性較高，而且載體的性質(zhì)對茂金屬影響較小，所制聚合物與用均相催化劑制備的類似，因此載體對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)一般沒有調(diào)控作用。美國UCC公司開發(fā)了一種橋式茂金屬催化劑，以硅膠為載體，用這種方法負載得到的催化劑在中試氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)聚合，得到相對分子質(zhì)量分布較寬、共聚單體分布窄且?guī)в虚L支鏈的聚乙烯（PE）。3）載體首先與茂金屬催化劑的配體發(fā)生作用，使配體負離子化，然后與金屬鹵化物反應(yīng)，從而實現(xiàn)茂金屬催化劑的負載化。

1.1.2 MgCl2載體

用MgCl2負載Ti系催化劑時，由于Ti離子半徑與Mg離子的接近，晶格也形似，成鍵作用很容易發(fā)生。Mg的電負性（1.3）小于Ti的電負性（1.5），Mg的推電子效應(yīng)會使中心Ti的電子密度增大，使Ti—C被削弱，從而有利于單體的配位及之后的插入反應(yīng)。Soga等[15]提出茂鋯化合物負載于MgCl2載體上并形成穩(wěn)定陰離子的活化機理，這類載體負載茂金屬催化劑時，一般來說，載體首先與茂金屬催化劑作用，再與MAO反應(yīng)。另外，也可在茂環(huán)上引入具有Lewis堿性原子（如O，N）的取代基，負載過程中通過形成配位鍵使茂金屬固定。

1.2 有機高聚物載體

有機高聚物載體[如聚苯乙烯（PS）、聚丙烯、PE及多種共聚物等]的優(yōu)勢很多，若不作復雜的預處理，茂金屬催化劑易被官能化，產(chǎn)物中載體成分不會影響最終催化劑的性能等[16]。由于PS易被制成多孔、高比表面積的顆粒而成為最常用的聚合物載體[17-19]。將茂金屬催化劑負載到線形或交聯(lián)的高聚物載體（以PS和共聚物為代表）表面或內(nèi)部的方法包括：1）將茂金屬催化劑直接聚合到載體中。Zhang Jun等[20]以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，含烯丙基的茂金屬催化劑和苯乙烯單體共聚合制備負載型催化劑，在MAO存在的條件下引發(fā)乙烯聚合，n（Al）∶n（Zr）=4 000，催化劑活性最高可達23 000 kg/（mol·h·MPa）。將雙（亞氨基）吡啶基鐵催化劑和苯乙烯共聚合也可制備負載型茂金屬催化劑[21]，引發(fā)乙烯聚合時，n（Al）∶n（Fe）=1 650，聚合溫度為15 ℃，活性最高可達22 330 kg/（mol·h·MPa）。2）通過逐步合成，將茂金屬催化劑或MAO直接負載到載體表面或內(nèi)部，這是將茂金屬催化劑負載到載體內(nèi)部或表面最早使用的方法。Stork等[22]采用茂金屬催化劑與含環(huán)戊二烯的可溶PS發(fā)生逐步反應(yīng)制備PS載體。首先環(huán)戊二烯基三氯化鋯與環(huán)戊二烯反應(yīng)合成雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯，將茂金屬催化劑通過共價鍵鍵接到PS上，然后通過Diels-Alder反應(yīng)使剩余的環(huán)戊二烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，最終得到不溶性PS載體。交聯(lián)反應(yīng)確保了活性中心在載體上的均勻分布，在MAO存在的情況下引發(fā)乙烯聚合，n（MAO）∶n（Zr）=300，聚合溫度為70 ℃，催化劑活性可達130 kg/（mol·h·MPa）。Wang Wenqin等[23]應(yīng)用相似的體系在n（MAO）∶n（Zr） =2 000時，催化劑活性更高。這得益于Diels-Alder反應(yīng)的可逆，在發(fā)生逆反應(yīng)時，交聯(lián)鍵打開，更多的MAO和單體滲入到催化劑內(nèi)部，形成新的活性中心。在體系相同的情況下，乙烯和α-烯烴共聚合時，催化劑活性比乙烯均聚合高。3）物理負載。低交聯(lián)度的PS在一些有機溶劑中會溶脹，樹脂內(nèi)部空間增大，更有利于小分子進入樹脂內(nèi)部。Shi Liya等[24]提出依靠載體溶脹收縮的茂金屬催化劑的負載方法。首先，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙基苯在過氧化苯甲酰引發(fā)的條件下發(fā)生懸浮聚合，得到球形PS載體；然后，將載體、甲苯溶劑、MAO和茂金屬催化劑混合，隨著PS在甲苯中逐步溶脹，茂金屬催化劑更多地進入載體內(nèi)部并通過與載體羰基的相互作用負載到載體上；抽除溶劑后，載體顆粒收縮。聚合過程中，隨著負載顆粒的膨脹，更多的烯烴單體接觸到載體內(nèi)部的活性中心，并進一步引發(fā)聚合，載體空洞受聚合物鏈機械應(yīng)力的影響逐步破碎，從而得到比載體粒徑大數(shù)倍的聚合物。4）自固定化。Severn等[25]提出催化劑具有自主合并到增長的聚合物分子鏈上的能力，從而實現(xiàn)負載化催化劑的原位合成。Alt等[5,26]將自固定化延伸，首先合成可作共聚單體的含烯烴或炔烴的茂金屬化合物，然后在反應(yīng)中加入適量MAO和乙烯，確保聚合和催化劑的自固定化同時進行，反應(yīng)一段時間后得到負載化催化劑。然而，自固定化的機理仍不清楚。

1.3 有機無機雜化高聚物載體

1.3.1 原位合成。

通過逐步合成，將茂金屬催化劑直接負載到聚硅氧烷載體表面或內(nèi)部。Soga等[27]將甲硅烷基氯用水或雙羥基化合物水解，通過羥基間脫水形成聚硅氧烷，將得到的配位體系去質(zhì)子化后再與ZrCl4反應(yīng)，即可以實現(xiàn)載體的負載化[n（Cp′）∶n（n-BuLi）∶n（Zr） =2∶2∶1，其中，Cp′為茚基或芴基，n-BuLi為正丁基鋰]。在MAO存在的條件下引發(fā)乙烯均聚合，n（Al）∶n（Zr）=10 000，聚合溫度為40 ℃，催化劑活性可達45 070 kg/（mol·h·MPa），PE的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為2～14。

Dos等[29-30]利用二茚基二乙氧基硅與四乙氧基硅發(fā)生共水解反應(yīng)生成含茚基干凝膠，后者通過鋰化與ZrCl4·2THF（THF表示四氫呋喃）發(fā)生置換反應(yīng)制備負載型茂金屬催化劑。Deffieux等[31]通過二茚基二氯化硅，二甲基二氯化硅和硅酸乙酯發(fā)生非水解的溶膠-凝膠反應(yīng)制備改性含茚基SiO2載體。采用負載型茂金屬催化劑引發(fā)乙烯聚合，可得到多分散指數(shù)很高的樹脂。

1.3.2 MAO直接負載到聚硅氧烷載體表面或內(nèi)部表面有官能團的聚硅氧烷微凝膠可以原位合成MAO，并將其負載到載體上。反應(yīng)通過純化處理除去多余的水，然后經(jīng)三甲基鋁處理就可得到負載化載體[32]。這種方法得到的負載化載體可引發(fā)乙烯聚合，采用二茚基二氯化鋯作茂金屬催化劑時，所制PE的相對分子質(zhì)量為（3～18）×105。Schilling等[33]將此法延伸，從而實現(xiàn)雙核鋯茂化合物的負載化。用這種催化劑引發(fā)乙烯均聚合，所制PE的相對分子質(zhì)量分布很寬或曲線呈雙峰。

2 結(jié)論與展望

高性能聚烯烴一直是烯烴聚合的研究熱點。負載化是對烯烴聚合用催化劑進行修飾，從而得到顆粒形態(tài)和堆密度理想的聚烯烴的重要手段之一。雖然目前無機載體是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的載體類型，但用高聚物載體負載所具有的不需復雜預處理、茂金屬催化劑易被官能化及產(chǎn)物中載體成分不會影響最終催化劑性能等優(yōu)點，逐漸受到關(guān)注。日后隨著研究的拓展和深入，越來越多的載體會得以合成，負載化機理也會趨于完善。

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