苯酚甲醇烷基化研究進(jìn)展

李 堅

（振華石油控股有限公司 北京 100031）

甲酚是重要的精細(xì)化工中間體，包括3 種異構(gòu)體，即鄰甲酚﹑對甲酚﹑間甲酚，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥﹑醫(yī)藥﹑香料﹑染料﹑抗氧劑﹑阻聚劑﹑紫外線吸收劑﹑燃料添加劑﹑橡膠助劑﹑涂料﹑飼料添加劑和合成材料領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的甲酚生產(chǎn)技術(shù)環(huán)境污染嚴(yán)重，近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，甲酚綠色合成新技術(shù)逐漸成為研究熱點。

1 傳統(tǒng)磺化堿熔法

甲苯磺化堿熔法[2]是傳統(tǒng)的甲酚合成生產(chǎn)技術(shù)，將甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氫氧化鈉處理熔融的磺化物，得到甲酚鈉鹽，將鈉鹽與水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。生產(chǎn)過程使用大量強酸強堿，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染非常嚴(yán)重，而且是釜式間歇式生產(chǎn)，適用于小規(guī)模生產(chǎn)，該法在國外由于環(huán)境污染嚴(yán)重已經(jīng)被淘汰。目前國內(nèi)主要采用該法生產(chǎn)對甲酚，生產(chǎn)效率低，環(huán)境治理困難。很多廠家因為環(huán)境不達(dá)標(biāo)的問題而被停產(chǎn)治理整頓。

2 苯酚甲醇烷基化

近年來，科研工作者圍繞苯酚甲醇烷基化進(jìn)行了大量的研究工作，整體上可以分為2 種催化劑：金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。

2.1 金屬氧化物催化劑

1965 年通用電器公司發(fā)表以MgO 為催化劑，在反應(yīng)溫度748～798K 時，得到96.5% 2,6-二甲酚和3.5%鄰甲酚及2.4% 2,4,6-三甲酚，催化劑開發(fā)取得了突破性發(fā)展[3]，隨后建立了生產(chǎn)裝置。MgO系列催化劑屬高溫型（773K 左右），壽命短，甲醇分解率高，北京市化工研究院經(jīng)過50t·a-1中試后在北京化工八廠建立了 2300t·a-1生產(chǎn)裝置，但一直未能正常生產(chǎn)，據(jù)說其催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)大約為500h左右，然后再生，但催化劑床層壓力上升到0.4MPa左右，估計催化劑有粉化現(xiàn)象。日本旭化成公司從1969 年開始開發(fā)V2O5-Fe2O3催化劑，于1985 年建立了15000t·a-1生產(chǎn)裝置，其中2,6-二甲酚為10000t·a-1，鄰甲酚為5000t·a-1?，F(xiàn)國內(nèi)市場進(jìn)口的鄰甲酚和2,6-二甲酚大多來自旭化成公司。

在金屬氧化催化劑存在下，苯酚和甲醇?xì)饣螅M(jìn)入固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰甲酚，同時副產(chǎn)2,6-二甲酚[4]。由于該法具有許多優(yōu)點，已成為目前國外大公司生產(chǎn)鄰甲酚的主要方法。為了獲得更佳的效果，同時也對該工藝進(jìn)行不斷的改造，主要集中在反應(yīng)器和催化劑的壽命上，如德國瓦克公司和日本的旭化成采用流化床反應(yīng)器。在工業(yè)化生產(chǎn)中對催化劑進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)應(yīng)用了多種不同的催化劑，如Al2O3﹑MgO 系﹑V2O5-Fe2O3﹑In2O3- Fe2O3﹑GeO2- Fe2O3﹑Cr2O3系﹑MnO2系﹑CeO2系﹑TiO2等[5-11]，為了增加催化劑的穩(wěn)定性，通常加入1～2 種非金屬氧化物，如氧化硅，氧化硼等。除此之外，劉俊逸等對單一組分和多組分金屬氧化物的不同C-烷基化反應(yīng)活性進(jìn)行了比較，在此基礎(chǔ)上探討了催化劑酸堿性質(zhì)與反應(yīng)性能的關(guān)系﹑催化劑失活原因﹑苯酚和甲醇?xì)庀噜徫籆-烷基化的反應(yīng)機(jī)理等問題[12]。 2013 年，湖南新嶺化工股份有限公司年產(chǎn)1.5 萬t 鄰甲酚項目建成，苯酚甲醇烷基化技術(shù)首次在國內(nèi)實現(xiàn)了國產(chǎn)化。目前市場鄰甲酚的價格較低為1.9 萬元·t-1，苯酚的價格在1.2 萬元·t-1左右,加之甲酚的選擇性在88%左右，這樣以苯酚甲醇烷基化生產(chǎn)鄰甲酚的工藝經(jīng)濟(jì)性較差。

2.2 分子篩催化劑

有文獻(xiàn)報道了在不同硅鋁比ZSM-5 分子篩催化劑上苯酚與甲醇烷基化反應(yīng)結(jié)果，其中對甲酚的選擇性隨硅鋁比的增加，出現(xiàn)最大值21.23%[13]。甲酚的選擇性較低，距工業(yè)應(yīng)用還有較大的差距，這些研究結(jié)果僅僅是實驗室基礎(chǔ)研究。張悝等[14]認(rèn)為影響反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的主要因素是分子篩的孔徑?？讖捷^小的HZSM-23 分子篩對提高芳香醚的選擇性,抑制二甲酚的生成和提高對甲酚的選擇性有利。間甲酚和二甲酚可以在HZSM-5 沸石的孔道內(nèi)生成,但在HZSM-23 的孔道內(nèi)受到抑制。催化劑的酸性也對產(chǎn)物分布有很大的影響，用P2O5﹑MgO 和Sb2O3對HZSM-5 改性都可以提高芳香醚的選擇性,降低甲酚和二甲酚的選擇性。隨著氧化物負(fù)載量的增加,鄰甲酚選擇性升高。適度的氧化物改性可以提高對甲酚的選擇性。該研究沒有催化劑的壽命等數(shù)據(jù)，僅僅是實驗室研究。

苯酚甲醇烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)較為復(fù)雜[15]。473K下，甲醇和苯酚在固體酸催化劑上烷基化通過2 條平行的途徑：直接苯酚苯環(huán)烷基化生成甲基苯酚，以及苯酚側(cè)鏈烷基化形成苯甲醚中間物種。表面同時存在強的Lewis 和 Bro¨nsted 酸性位對這2 種反應(yīng)有較好的催進(jìn)作用。

在HPA/SiO2催化劑上沒有生成甲基苯酚，因為HPA/SiO2只有強的Bro¨nsted 酸性位，只能促進(jìn)側(cè)鏈烷基化生成苯甲醚。分子篩HY 和HBEA 有高密度的強Bro¨nsted 和Lewis 酸性位，能活化反應(yīng)物分子，生成甲基苯酚。但是HY 分子篩的失活速率很快。在HZSM-5 分子篩上，苯酚的轉(zhuǎn)化率低于HBEA 和HY，因為反應(yīng)是孔道內(nèi)擴(kuò)散控制的反應(yīng)。HZSM-5分子篩上反應(yīng)產(chǎn)物分布不同于HBEA 或 HY 分子篩，HZSM-5 狹窄的孔道限制了大分子的中間產(chǎn)物的形成，以及阻止了苯甲醚的歧化，甲基苯酚烷基化生成二甲基苯酚。但是HZSM-5 分子篩的對位選擇性并沒有提高，HBEA 和HZSM-5 分子篩上甲基苯酚的異構(gòu)組成相同。400℃時各甲酚異構(gòu)體熱力學(xué)平衡值為：o-Cresol 35.8%，p-Cresol 8.7%，m-Cresol 55.5%[16]。

大連化物所王坤院等對苯酚甲醇?xì)庀嗤榛归_了大量的研究工作[17-22]，申請中國相關(guān)專利4件，PCT 專利2 件。以合成苯酚和甲醇為原料，在固定床反應(yīng)器中，在分子篩催化劑的作用下苯酚甲醇烷基化生產(chǎn)甲酚，主要產(chǎn)物為甲酚，主要副產(chǎn)物為苯甲醚﹑甲基苯甲醚及二甲酚。未反應(yīng)的苯酚及副產(chǎn)物苯甲醚﹑甲基苯甲醚返回反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)?；旌霞追又袑追雍看笥?0%，催化劑的壽命大于4000h?；旌霞追咏?jīng)分離后，得到符合產(chǎn)品規(guī)格的鄰甲酚﹑對甲酚及間甲酚產(chǎn)品。反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污水簡單處理即可達(dá)標(biāo)排放。目前，對甲酚的價格為3.2 萬元·t-1，間甲酚的價格為3.5 萬元·t-1，以分子篩為催化劑苯酚甲醇?xì)庀嗤榛哂辛己玫慕?jīng)濟(jì)性。目前國內(nèi)外尚無以分子篩為催化劑苯酚甲醇烷基化生產(chǎn)甲酚的工藝技術(shù)，該工藝屬獨創(chuàng)技術(shù)，與目前甲酚生產(chǎn)工藝相比污染物排放少，是一種綠色環(huán)保的技術(shù)，填補了國內(nèi)外空白，對于滿足目前國內(nèi)外綠色生產(chǎn)甲酚有很重要的現(xiàn)實意義。

2.3 甲酚產(chǎn)物分離研究

苯酚甲醇烷基化往往是甲酚的3 種同分異構(gòu)體，鄰甲酚可通過傳統(tǒng)的蒸餾獲得純度為99.5%的鄰甲酚產(chǎn)品。而對甲酚和間甲酚的沸點極為相近，傳統(tǒng)的蒸餾方法無法獲得對甲酚和間甲酚產(chǎn)品。目前，工業(yè)上對甲酚和間甲酚的分離主要是結(jié)晶分離法。旭陽化工研究院自2013 年先后申請甲酚分離相關(guān)的專利多件，都是分離混合甲酚的相關(guān)內(nèi)容。間﹑對酚的分離方法是絡(luò)合結(jié)晶分離[23-24]， 首先對間甲酚和對甲酚的混合物采用絡(luò)合結(jié)晶法進(jìn)行分離，當(dāng)分離產(chǎn)物中對甲酚和間甲酚的比例為1∶1 時，無法采用結(jié)晶分離的方法繼續(xù)分離。1∶1 的對甲酚和間甲酚的混合物在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化的反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶分離。該法分離流程長，設(shè)備投資大。針對對甲酚和間甲酚的分離，飛翔化工研究院也申請了專利[25]，其中采用草酸作為絡(luò)合劑。

3 展望

傳統(tǒng)磺化堿熔法生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的生產(chǎn)廢水，運行成本高，是一種落后的生產(chǎn)工藝。氯甲苯水解生產(chǎn)甲酚的工藝技術(shù)，同樣也存在環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，除此之外，催化劑的壽命短，需要頻繁更換，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。這種落后的生產(chǎn)技術(shù)，隨著環(huán)境保護(hù)的要求越來越嚴(yán)格，必將被甲酚生產(chǎn)新技術(shù)淘汰。以金屬氧化物為催化劑，苯酚甲醇?xì)庀嗤榛a(chǎn)鄰甲酚的工藝技術(shù)，產(chǎn)物以鄰甲酚為主，目前鄰甲酚的價格幾乎是間甲酚的一半，其經(jīng)濟(jì)性差。以分子篩為催化劑，苯酚甲醇烷基化制甲酚是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝，可提高產(chǎn)物中對甲酚和間甲酚的選擇性，降低鄰甲酚的選擇性，工藝的經(jīng)濟(jì)性可以進(jìn)一步提高。以分子篩為催化劑苯酚甲醇?xì)庀嗤榛a(chǎn)甲酚可以實現(xiàn)規(guī)?；?，是一種綠色工藝技術(shù)，對改善目前甲酚落后的生產(chǎn)工藝有重要的現(xiàn)實意義。目前，對甲酚和間甲酚的分離技術(shù)有待進(jìn)一步突破，絡(luò)合結(jié)晶分離法設(shè)備投資較大，以釜式間歇為主，難以實現(xiàn)大型化。以分子篩為吸附劑的吸附分離技術(shù)是間﹑對混合酚分離研究的方向。

[1] 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：3-107.

[2] 楊忠勝，朱冠軍，王文忠，等.對甲苯磺酸直接堿熔法合成對甲酚工藝：中國，1067674[P].1998-12-16.

[3] 王艷力.苯酚和甲醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)催化劑[D].長春：吉林大學(xué)，2006.

[4] 元麗.甲酚生產(chǎn)工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41(9)：21-23.

[5] F.Cavani , L. Maselli , S. Passeri , J. A. Lercher, Catalytic methylation of phenol on MgO-Surface chemistry and mechanism[J]. J. Catal., 2010, 269(2): 340-350.

[6] S.Sato, K. Koizumi, and F. Nozaki, Ortho-Selective Methylation of Phenol Catalyzed by CeO2-MgO Prepared by Citrate Process[J]. J. Catal.,1998, 178(1): 264-274.

[7] S. Velu, C.S. Swamy, Selective C-alkylation of phenol with methanol over catalysts derived from copper-aluminium hydrotalcite-like compounds[J]. Appl. Catal. A: Gen., 1996,145(1): 141-153.

[8] A. Gandhe, S. P. Naik , S. B. Kakodkar , J. B. Fernandes, A highly active anatase TiO2catalyst for alkylation of phenol with methanol[J]. Catal. Commu., 2006(5): 285-288.

[9] A. S. Reddy, C. S. Gopinath, S. Chilukuri, Selective orthomethylation of phenol with methanol over copper manganese mixed-oxide spinel catalysts[J]. J. Catal., 2006, 243(2): 278-291.

[10] 于慶勇，俞曉玉，徐春輝，徐占林.尖晶石型復(fù)合氧化物MgxCu1-xAl2O4上苯酚甲醇烷基化制備鄰甲酚[J].精細(xì)石油化工，2009，26(2)：12-14.

[11] 劉智凌，王曉光，熊前政，廖文文，陽文，王振宇.苯酚氣相甲基化催化劑單管放大及再生試驗研究[J].工業(yè)催化，2000，8(1)：38-42.

[12] 劉俊逸，黃華，衷晟，彭偉才，佘喜春，尹篤林.金屬氧化物催化苯酚-甲醇?xì)庀郈-烷基化的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（11）：2609-2613.

[13] 林曉琴.固定床反應(yīng)器上環(huán)己烷氧化脫氫和苯酚與甲醇烷基化的研究[D].長沙：湖南師范大學(xué)，2007.

[14] 張悝，項壽鶴，張懷彬，劉上垣，李赫咺.HZSM-5 沸石分子篩上苯酚與甲醇的烷基化反應(yīng)[J].催化學(xué)報，2001，22(6)：545-549.

[15] M.E. Sad, C.L. Padró, C.R. Apesteguía, Study of the phenol methylation mechanism onzeolites HBEA, HZSM-5 and HMCM-22 [J].J. Mole. Catal. A: Chem., 2010, 327(1/2): 63-72.

[16] K. G. Bhattacharyya , A. K. Talukdar ,P. Das, S.Sivasanker. Al-MCM-41 catalysed alkylation of phenol with methanol[J].J. Mole. Catal. A: Chem., 2003, 197 (1/2): 255-262.

[17] 王坤院，徐云鵬，劉中民.一種由苯甲醚制對甲基苯酚的方法及所使用的催化劑的制備方法： 中國，201210043072[P].2013-09-11.

[18] 王坤院，徐云鵬，劉中民.一種苯酚甲醇?xì)庀嗤榛a(chǎn)甲酚的方法：中國，201210258314.2[P].2014-02-12.

[19] 王坤院，徐云鵬，劉中民.一種以分子篩為催化劑生產(chǎn)甲酚的方法：中國，201210258341.X[P].2014-02-12.

[20] 王坤院，徐云鵬，劉中民.一種苯酚甲醇?xì)庀嗤榛a(chǎn)甲酚的方法：PCT/中國，2012/079082[P].2014-02-12.

[21] 王坤院，徐云鵬，劉中民.一種生產(chǎn)甲酚的方法：PCT/中國，2013/077235[P].2014-02-12.

[22] 王坤院，徐云鵬，劉中民.一種生產(chǎn)甲酚的方法：中國，201310240660.2[P].2014-07-02.

[23] 楊雪崗，張敏生，彭永興，等.一種從間對混甲酚中分離提純間甲酚的方法：中國，201310066028.0[P].2013-07-17.

[24] 張英偉，薛全民, 印文雅，等.一種鄰甲酚異構(gòu)化生產(chǎn)間﹑對甲酚的流化催化方法：中國，201310303711.1[P].2013-10-19.

[25] 杜成堂，屈良端，莊東青，等.一種分離提純對甲酚的方法：中國，201410280902.5[P].2014-09-24.