環(huán)境水質(zhì)有機(jī)鉛分析的國內(nèi)研究進(jìn)展與展望

劉少玉

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

1 引言

隨著鉛污染的日益嚴(yán)重，僅測定鉛元素的總量已不能滿足研究和治理鉛污染的要求，鉛元素的形態(tài)分析是環(huán)境科學(xué)發(fā)展的必然要求，有機(jī)鉛分析已成為環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的重要課題。有機(jī)鉛是鉛離子與烷基或鹵化烷基、苯基或鹵化苯基結(jié)合生成的化合物。常見的有機(jī)鉛有四乙基鉛、氯化三甲基鉛、氯化三乙基鉛和氯化三苯基鉛等。絕大多數(shù)有機(jī)鉛不溶于水或在水中溶解度很小，但它們能溶于很多有機(jī)溶劑。有機(jī)鉛的毒性遠(yuǎn)大于無機(jī)鉛［1－2］。四乙基鉛作為汽油的抗爆劑曾被廣泛應(yīng)用，是最常見的一種有機(jī)鉛。由于汽油在燃燒過程中四乙基鉛未全部分解而被排入空氣，使之污染，對(duì)人體產(chǎn)生危害。四乙基鉛可以通過皮膚滲入或者呼吸道吸入進(jìn)入人體，進(jìn)入人體內(nèi)的四乙基鉛主要分布在腦及肝臟，被肝細(xì)胞微粒體轉(zhuǎn)化為三乙基鉛。三乙基鉛與中樞神經(jīng)組織有高度親和力，能抑制腦中葡萄糖的代謝過程，導(dǎo)致腦組織缺氧，引起以大腦白質(zhì)為主的細(xì)胞毒性腦水腫，病理變化主要在大腦皮層、丘腦－丘腦下部、小腦。長期濫用含四乙基鉛汽油可導(dǎo)致大腦、小腦和脊髓皮質(zhì)病變，引起癡呆、思維改變、長時(shí)間的精神異常等癥狀。四乙基鉛對(duì)呼吸道和肺部也有危害［3－4］。因此，四乙基鉛一直備受關(guān)注，是地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［5］109 項(xiàng)之一，其標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1μg/L。

國內(nèi)目前環(huán)境水質(zhì)有機(jī)鉛的分析方法主要有雙硫腙比色法、原子吸收法(AAS 法)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS 法)、氣相色譜法(GC 法)、氣相色譜質(zhì)譜法(GC－MS 法)、高效液相色譜法(HPLC 法)和高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HPLC－ICP－MS法)。

本文介紹了環(huán)境水質(zhì)四乙基鉛、氯化三甲基鉛、氯化三乙基鉛和氯化三苯基鉛等有機(jī)鉛的國內(nèi)研究進(jìn)展，著重介紹了各種分析方法的原理、取樣量、檢出限和特點(diǎn)，并對(duì)液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法在環(huán)境水質(zhì)有機(jī)鉛分析方面的發(fā)展前景作了展望。

2 分析方法

2.1 雙硫腙比色法

雙硫腙比色法［6］是目前四乙基鉛的國標(biāo)分析方法。在氯化鈉存在下，四乙基鉛可由三氯甲烷萃取，再與溴反應(yīng)，生成PbBr2，加入硝酸生成易溶于水的硝酸鉛，鉛離子與雙硫腙鰲合顯色，比色定量鉛，再換算成四乙基鉛含量。該方法取樣量800mL，四乙基鉛檢出限0.1μg/L。該方法為目視比色法，不僅操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，易受干擾，而且需要使用劇毒試劑100g/L 的氰化鉀溶液，不宜廣泛采用。

2.2 原子吸收法

彭利等［7］將樣品經(jīng)過三氯甲烷萃取使有機(jī)鉛與無機(jī)鉛分離后直接加濃硝酸消解，使四乙基鉛轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉛，用石墨爐原子吸收法定量測定無機(jī)鉛后換算成四乙基鉛含量。該方法取樣量800mL，四乙基鉛檢出限0.02μg/L。該方法對(duì)雙硫腙比色法進(jìn)行了改進(jìn)，省去了配制雙硫腙四氯化碳使用液等的繁瑣步驟，也避免了劇毒試劑100g/L 氰化鉀溶液的使用，操作比較方便。

程瀅等［8－9］、孫平昊等［10］將樣品經(jīng)過三氯甲烷萃取后氮吹濃縮再采用硝酸鈀溶液作為基體改進(jìn)劑直接用石墨爐原子吸收法定量測定四乙基鉛含量。該方法取樣量100mL，四乙基鉛檢出限0.013μg/L。該方法在雙硫腙比色法基礎(chǔ)上進(jìn)行了大膽改進(jìn)，簡化了樣品處理過程，直接測定四乙基鉛，測定步驟比較簡便。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

李愛榮等［11］設(shè)計(jì)了集熱解析和進(jìn)樣功能于一體的固相微萃取和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用的接口單元，充分利用了固相微萃取的萃取分離能力和電感耦合等離子體質(zhì)譜的高靈敏度，進(jìn)行了四乙基鉛的測定。該方法取樣量小，四乙基鉛檢出限0.009μg/L。該方法是高效分離技術(shù)和高靈敏度檢測技術(shù)的結(jié)合，是元素形態(tài)分析比較有效且常用的研究手段。

2.4 氣相色譜法

王晉宇等［12］采用正己烷為萃取溶劑，液液萃取后氮吹濃縮，毛細(xì)管柱分離，ECD 檢測器測定四乙基鉛。該方法取樣量100mL，四乙基鉛檢出限0.02μg/L。該方法操作過程比較簡單，分析時(shí)間較短。

2.5 氣相色譜質(zhì)譜法

楊麗莉等［13］采用正己烷為萃取溶劑，液液萃取后氮吹濃縮，加入同位素內(nèi)標(biāo)，毛細(xì)管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜的選擇離子方式內(nèi)標(biāo)法測定四乙基鉛。該方法取樣量200mL，四乙基鉛檢出限0.04μg/L。該方法水樣前處理簡單，能有效避免復(fù)雜基體的干擾，且選擇性優(yōu)勢比較明顯。

劉勁松等［14］采用吹掃捕集裝置前處理，毛細(xì)管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜外標(biāo)法定量測定四乙基鉛。該方法取樣量25mL，四乙基鉛檢出限0.015μg/L。該方法靈敏度較高，抗干擾性較強(qiáng)，且操作比較簡便。

帥琴等［15］采用頂空固相微萃取法前處理，毛細(xì)管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜的選擇離子方式外標(biāo)法測定四甲基鉛和四乙基鉛。該方法取樣量小，四甲基鉛檢出限5.19μg/L，四乙基鉛檢出限1.05μg/L。賴永忠［16］也采用頂空固相微萃取法前處理，加入同位素內(nèi)標(biāo)，毛細(xì)管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜內(nèi)標(biāo)法測定四乙基鉛。該方法取樣量10mL，四乙基鉛檢出限0.085μg/L。頂空固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜法操作比較簡便快速。

胡文凌等［17］采用分散液液微萃取法前處理，采用12.5μlCCl4為萃取劑，0.5mL 丙酮為分散劑，1%NaCl鹽濃度下萃取1min，重復(fù)萃取兩次，離心分離，再毛細(xì)管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜的選擇離子方式外標(biāo)法測定四乙基鉛。該方法取樣量5mL，四乙基鉛檢出限0.01μg/L。周敏［18］等也采用分散液液微萃取法前處理，采用12.5μlCCl4為萃取劑，0.5mL 丙酮為分散劑，1%NaCl 鹽濃度下萃取3min，重復(fù)萃取兩次，離心分離，再毛細(xì)管柱分離，利用氣相色譜質(zhì)譜的選擇離子方式外標(biāo)法測定四乙基鉛。該方法取樣量5mL，四乙基鉛檢出限0.01μg/L。分散液液微萃取氣相色譜質(zhì)譜法靈敏度較高，且操作比較簡便快速。

2.6 高效液相色譜法

李世榮等［19］采用二氯甲烷為萃取溶劑，液液萃取后離心分離，再氮吹濃縮，利用配備G1365D 紫外檢測器的液相色譜外標(biāo)法測定四乙基鉛。該方法取樣量1000mL，四乙基鉛檢出限0.01μg/L。該方法靈敏度較高，操作比較簡便，抗干擾性較強(qiáng)。

2.7 高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法

潘元 海 等［20］采 用Kromasil－C18(4.6×50mm，5μm)色譜柱，采用甲醇和0.1mol/L 乙酸－0.1mol/L 乙酸銨緩沖液(pH=4.70)體系(V 甲醇/V 緩沖液=55/45)為流動(dòng)相，采用流速0.6mL/min，液相色譜分離后電感耦合等離子體質(zhì)譜測定氯化三甲基鉛、氯化三乙基鉛和氯化三苯基鉛。該方法取樣量20mL，氯化三甲基鉛檢出限2.33μg/L，氯化三乙基鉛檢出限1.20μg/L，氯化三苯基鉛檢出限1.96μg/L。該方法可在室溫下實(shí)現(xiàn)有機(jī)鉛分離，分離快速，無需衍生化處理，將液相色譜的高選擇性和電感耦合等離子體質(zhì)譜的高靈敏度結(jié)合在一起，且操作比較簡便快速。

3 研究結(jié)論與展望

本文介紹了環(huán)境水質(zhì)四乙基鉛、氯化三甲基鉛、氯化三乙基鉛和氯化三苯基鉛等有機(jī)鉛的國內(nèi)研究進(jìn)展，著重介紹了各種分析方法的原理、取樣量、檢出限和特點(diǎn)，并對(duì)液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法在環(huán)境水質(zhì)有機(jī)鉛分析方面的發(fā)展前景作了展望。研究指出，隨著鉛污染的日益嚴(yán)重，僅測定鉛元素的總量已不能滿足研究和治理鉛污染的要求，鉛元素的形態(tài)分析是環(huán)境科學(xué)發(fā)展的必然要求，有機(jī)鉛分析已成為環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的重要課題。國內(nèi)目前環(huán)境水質(zhì)有機(jī)鉛的分析方法主要有雙硫腙比色法、原子吸收法(AAS 法)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS 法)、氣相色譜法(GC 法)、氣相色譜質(zhì)譜法(GC－MS 法)、高效液相色譜法(HPLC 法)和高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HPLC－ICP－MS 法)。

元素形態(tài)概念的提出是環(huán)境、生命科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展需要，元素形態(tài)分析需要用現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)元素形態(tài)進(jìn)行原位、在線、微區(qū)和瞬時(shí)的高靈敏度和和高分辨率的綜合分析，只用單一儀器或技術(shù)已很難完成分析任務(wù)，因此聯(lián)用技術(shù)是元素形態(tài)分析的有效途徑。高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法［21－22］是發(fā)展較為完善的聯(lián)用技術(shù)，該方法融合了液相色譜高效分離的特點(diǎn)和電感耦合等離子體質(zhì)譜的低檢測限、寬動(dòng)態(tài)線性范圍及能跟蹤多元素同位素信號(hào)變化等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊，色譜柱、流動(dòng)相組成、流動(dòng)相梯度洗脫方式等都可能成為下一步的研究熱點(diǎn)。但是，高效液相色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法需要較為昂貴的儀器，國內(nèi)研究也剛剛起步，使之成為常規(guī)的分析方法仍然任重道遠(yuǎn)。

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