我國科學(xué)家成功合成水裂解生物催化劑

文//甘曉

光合作用下，植物利用太陽能將水裂解，釋放出氧氣，獲得電子、質(zhì)子的過程是自然界最重要的能量轉(zhuǎn)換和物質(zhì)轉(zhuǎn)換過程。科學(xué)家一直試圖模擬這一過程以獲得潔凈的氫能，但如何制備高效的人工水裂解催化劑一直困擾著他們。

最近，中科院化學(xué)所張純喜研究小組首次成功合成與光合作用水裂解催化中心類似的人工催化劑，這一工作使人工模擬光合作用邁出了關(guān)鍵一步。這項研究近日在《科學(xué)》雜志上發(fā)表后，立即受到國際科學(xué)界的廣泛關(guān)注。

超前預(yù)測結(jié)構(gòu)

作為性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，水的裂解必須有合適的催化劑參與。經(jīng)過數(shù)十億年的進化，自然界在光合作用中形成一種被稱為“光系統(tǒng)II”的酶，其中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)“水裂解催化中心”便是這種合適的催化劑。

它是目前人類所知唯一能利用太陽能高效、安全地將水裂解的生物催化劑。然而，科學(xué)家對“水裂解催化中心”結(jié)構(gòu)和功能的了解一直進展緩慢，人工合成更無法企及。

1999年，尚在中科院植物所攻讀博士學(xué)位的張純喜通過理論分析預(yù)測了該催化中心的結(jié)構(gòu)和催化機理，研究成果發(fā)表在《科學(xué)通報（英文版）》上?！拔业膶?dǎo)師匡廷云院士當時問我有多大的把握，我回答她模型是最合理的。合理的，就有可能是對的?！睆埣兿蚕蚬P者回憶說。

直到2011年，日本學(xué)者最終通過高分辨率光系統(tǒng)II晶體結(jié)構(gòu)研究，確認了“水裂解催化中心”的結(jié)構(gòu)。研究顯示，這種催化劑是四個錳離子和一個鈣離子及多個氧原子組成的不對稱金屬簇，外周分布著復(fù)雜的配體。其中，關(guān)鍵組分鈣離子的結(jié)合方式與張純喜的預(yù)測如出一轍。這一進展也帶給張純喜開展相關(guān)人工合成研究以極大的信心和希望。

多次嘗試的興奮與沮喪

張純喜解釋說，人工合成“水裂解催化中心”的難點包括如何使錳原子和鈣原子能穩(wěn)定連接、如何形成不對稱的骨架結(jié)構(gòu)、如何模擬出酶工作的生物環(huán)境等。

針對這些難題，張純喜自2011年起嘗試對“水裂解催化中心”進行人工模擬研究，這為人工模擬合成奠定了基礎(chǔ)。

2013年5月，張純喜帶領(lǐng)研究生陳長輝詳細制定了人工合成“水裂解催化中心”的新方案，并一同開始嘗試。他們利用高錳酸鉀、醋酸錳、醋酸鈣及相關(guān)有機酸等簡單廉價的化學(xué)試劑做原料，在簡單的化學(xué)實驗裝備中經(jīng)煮沸、重結(jié)晶等系列過程處理，得到了可能含有目標產(chǎn)物的混合物。

“由于不知道目標產(chǎn)物的物理和化學(xué)特性，如何分離和鑒定它們是對我們實驗的一大挑戰(zhàn)?！睆埣兿舱f。

幸運的是，2014年4月，陳長輝在顯微鏡下從一堆晶體中意外看到一顆形狀規(guī)整、與其他晶體有明顯不同的小晶體。經(jīng)過檢測，這顆晶體正是他們夢寐以求的目標化合物。

“一定要盡快重復(fù)出同樣的晶體來，哪怕就一顆！”張純喜告訴陳長輝。然而，令他們沮喪的是，接下來的3個月里，他們一無所獲——這顆晶體再也沒有出現(xiàn)。

“這只是另一個開始”

此后，張純喜開始對合成條件和分離純化方法一一進行改進和優(yōu)化。5個月后，單晶X-衍射顯示，“水裂解催化劑”終于再次出現(xiàn)。這是迄今為止所有人工模擬物中與天然催化劑最為接近的模擬物，它不僅很好地模擬了生物催化劑核心的不對稱結(jié)構(gòu)，還模擬了其配體環(huán)境。

研究人員還借助電化學(xué)和低溫電子順磁共振技術(shù)，發(fā)現(xiàn)他們收獲的產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)和理化性能上都與天然催化劑類似，具有催化水裂解的功能。

在張純喜看來，人工合成“水裂解催化劑”的工作才剛剛開始。“這是一個新的開始?！彼麖娬{(diào)說。

目前，張純喜仍在繼續(xù)圍繞“水裂解催化劑”的相關(guān)科學(xué)問題展開深入研究?！拔艺趯δM物的結(jié)構(gòu)進行進一步優(yōu)化。”他說，希望能獲得廉價、高效的人工水裂解催化劑，為人類利用太陽能和水產(chǎn)生清潔能源開辟新途徑。