電致驅(qū)動巴基紙/形狀記憶聚合物復合材料性能

張阿櫻，呂海寶

(1.哈爾濱學院圖書館，黑龍江哈爾濱150086;2.哈爾濱工業(yè)大學復合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江哈爾濱150001)

形狀記憶聚合物(shape-memory polymer，SMP)是一種對某一特殊刺激具有響應能力的材料［1-2］，根據(jù)刺激的性質(zhì)可將形狀記憶聚合物分為3種類型:熱敏型、光敏型和化學反應型［3］。目前，形狀記憶聚合物通常特指熱敏型形狀記憶高分子材料，即將已定型的高分子材料加熱至某一溫度后施加荷載改變形狀，然后降溫至冷卻并保持改變后的形狀，當二次加熱至某一溫度時，在應力作用下材料可以恢復到最初形狀。對于某些特殊的形狀記憶聚合物，其變形高達200%，而形狀記憶合金(shape-memory alloy，SMA)及形狀記憶陶瓷(shape-memory ceramics，SMC)的變形分別小于10%及1%［4］。形狀記憶聚合物還可通過熱、紅外光、激光、磁場或電阻熱等多種方式進行驅(qū)動［1-2，5］。但是，形狀記憶合金的驅(qū)動方式僅可通過熱、電及磁場。這些特性使形狀記憶聚合物可以應用于醫(yī)療、紡織、航空等領(lǐng)域［6-7］。然而，形狀記憶聚合物的缺點是其模量相對較小僅為4～10 MPa，形狀記憶合金的模量可達200～400 MPa，導致形狀記憶聚合物的恢復力較小。與形狀記憶合金相比，形狀記憶聚合物的響應時間更長，形狀記憶循環(huán)次數(shù)更少［5］，其電磁絕緣性及較低的恢復力制約了形狀記憶聚合物的廣泛應用。

根據(jù)焦耳定律，形狀記憶聚合物摻入碳納米管、碳粒子、導電纖維等導電填料通電后會產(chǎn)生熱量［4］，當熱量傳遞至聚合物可觸發(fā)形狀記憶聚合物發(fā)生形狀恢復。然而，目前制備的電致驅(qū)動形狀記憶聚合物復合材料的導電性尚不能滿足要求。當提高形狀記憶聚合物中導電填料的摻量時，由于樹脂與導電填料之間存在較大的作用力，形狀記憶聚合物的粘度會增大，導致填料難以均勻分散其中，阻礙了填料導電特性向聚合物基體的有效傳遞。目前，一個較好的解決方法是采用石墨烯(few-layer graphene，F(xiàn)LG)、碳納米管(carbon nanotube，CNT)或者碳納米纖維(carbon nanofiber，CNF)等納米材料制作宏觀形式上紙狀物，即巴基紙［8］。

碳納米纖維的載流能力預計能達到1×109A· cm2，銅線的載流能力為1×106A· cm2［9］，碳納米纖維的電阻僅為10－3Ω·cm［10］。石墨烯作為目前已知最薄且最為堅硬的材料之一［11］，其電阻低于銀的電阻，是目前已知室溫環(huán)境下電阻最小的物質(zhì)。石墨烯載流能力高達15 000 cm2·v－1·s－1，電阻僅為10－6Ω·cm［12］。本文研究了不同質(zhì)量比例的石墨烯和碳納米纖維對混雜FLG/CNF巴基紙導電性能的影響，并通過實驗研究了FLG/CNF巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料的電致驅(qū)動效應及溫度場分布情況。

1 試驗過程

1.1 實驗原材料

實驗采用的碳納米纖維是由Applied Sciences Inc.，Cedarville，Ohio公司生產(chǎn)的Pyrograf?-III系列PR-HHT-25。碳納米纖維經(jīng)過高溫石墨化處理后純度大于95%，直徑約為150 nm，長度為20 μm。碳納米纖維具有優(yōu)異的導電性，導電率可達到0.75 S/cm，導熱系數(shù)為2×107W·K－1·m－1。

石墨由Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)，直徑為20 μm。石墨首先通過Hummer方法進行預氧化處理，然后將石墨烯氧化物與(N2H4·H2O)進行過濾及干燥處理后得到純石墨烯。

形狀記憶聚合物采用 CRG Industries，LLC，Dayton，Ohio，US公司生產(chǎn)的Styrene Veriflex?苯乙烯基形狀記憶樹脂;固化劑的型號為Veriflex? Part B，固化時苯乙烯基形狀記憶聚合物與固化劑的配比為24∶1。

非離子表面分散劑采用BYK-Chemie USA.Inc生產(chǎn)的 Triton X-100，親水性過濾膜是由 Milipore Co.生產(chǎn)的HTTP IsoporeTM，溶劑是蒸餾水。

1.2 巴基紙制備

碳納米纖維添加一定劑量的非離子表面活性劑Triton X-100后使用超聲分散儀(MISONIX Sonicator 4000，Qsonica，LLC，Newtown，CT)將碳納米纖維分散到水中，超聲分散時間為30 min。將按照不同比例混合的FLG/CNF懸浮液通過機械攪拌約5 min后，在室溫條件下用超聲分散儀在40%的振幅下分散15 min后暫停，待FLG/CNF懸浮液和超聲儀探頭冷卻至室溫后，再進行超聲分散15 min。待懸浮液再次冷卻到室溫時，轉(zhuǎn)移懸浮液至高壓罐中，通過充入空氣對高壓罐中的懸浮液施加5.52×105MPa的壓力，溶劑通過過濾薄膜濾出形成FLG/CNF巴基紙。過濾處理后，將濕潤的FLG/CNF巴基紙放置在溫度為120℃的烘箱中烘干至恒重。經(jīng)過加熱處理可去除多余的水分和分散劑，制備出實驗所需的干燥的FLG/CNF巴基紙。

1.3 形狀記憶聚合物復合材料制備

將FLG/CNF巴基紙粘貼在模具底面;然后將形狀記憶聚合物與固化劑混合物注入模具中，烘箱溫度為75℃條件下固化24 h，固化后的得到FLG/ CNF巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 FLG/CNF巴基紙的形態(tài)與結(jié)構(gòu)

采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM ZIESS Ultra-55)對FLG/CNF巴基紙的微觀形貌及網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)進行觀測。由圖1可以清晰的觀察到FLG/CNF巴基紙的表面平整，并可見一些小空隙。

圖1 FLG/CNF巴基紙SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of FLG/CNF nanopaper

由圖1可以觀察到，碳納米纖維分散均勻并相互連接，且碳納米纖維與石墨烯相互搭接，碳納米纖維填充了石墨烯之間的空隙。由于石墨烯及碳納米纖維形狀上的差異，碳納米纖維的直線形狀受到石墨烯的限制。在制備混雜FLG/CNF巴基紙的過程中，大量的石墨烯及碳納米纖維緊密堆積在橫向方向上，二維的石墨烯和一維的碳納米纖維形成連續(xù)的導電網(wǎng)絡，使FLG/CNF巴基紙具有導電性。

圖2為石墨烯和碳納米纖維質(zhì)量比例為0.6∶1.2的FLG/CNF巴基紙試樣與純碳納米纖維(CNF)巴基紙試樣的拉曼光譜。

圖2 巴基紙試樣拉曼光譜Fig.2 The Raman spectra of each specimen

由圖2可知，與CNF巴基紙試樣對比發(fā)現(xiàn)，摻入石墨烯后FLG/CNF巴基紙試樣的特征峰發(fā)生了變化，分析認為這是由于碳納米纖維和石墨烯的雜化sp2碳納米結(jié)構(gòu)基本相同，而其他則不同引起的。實驗結(jié)果顯示FLG/CNF巴基紙試樣的2D峰值范圍約在1 590 cm－1處，揭示了石墨烯為片層結(jié)構(gòu)。

2.2 電阻測量

圖3是石墨烯和碳納米纖維摻量比例分別為0∶1.8、0.2∶1.6、0.4∶1.4及0.6∶1.2的FLG/ CNF巴基紙電阻值，4組巴基紙試樣中FLG和CNF的總量均為1.8 g。

圖3 不同摻量石墨烯的FLG/CNF巴基紙的電阻值Fig.3 The electrical resistivity of FLG/CNF nanopaper with various weight fraction of FLG

由圖3可知，當巴基紙試樣中石墨烯的摻量由0 g提高至0.6 g、碳納米纖維的摻量由1.8 g減至1.2 g時，F(xiàn)LG/CNF巴基紙的體積電阻值由2.036 Ω ·cm下降到0.629 Ω·cm。實驗結(jié)果表明，在碳納米纖維含量居多的巴基紙中，隨著石墨烯含量的增加，巴基紙的電阻值顯著下降。這是由于在構(gòu)建網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)方面二維的石墨烯比一維的碳納米纖維更為有利，石墨烯對碳納米纖維團聚后形成的空隙起到搭接作用，二者共同形成的網(wǎng)絡覆蓋了整個表面形成了導電通路，從而提高了巴基紙的導電性［11］。

2.3 電致驅(qū)動行為

由于巴基紙具有導電性，通電后巴基紙產(chǎn)生的熱量可以觸發(fā)形狀記憶聚合物的形狀記憶功能，通過施加電流研究巴基紙對形狀記憶聚合物復合材料電致驅(qū)動行為的影響為擴大熱敏性形狀記憶聚合物的潛在應用領(lǐng)域提供了可能性。采用攝像機對巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料的形狀恢復過程進行記錄和監(jiān)控，并使用紅外攝像機(AGEMA，Thermo-vision 900)對巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料試樣溫度場的分布進行監(jiān)控。形狀恢復比例指巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料由臨時形狀恢復至初始形狀的程度，實驗通常以變形角度為指標?；謴蜁r間指巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料完成形狀恢復需要的時間，它體現(xiàn)了巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料在外部刺激下恢復形狀的速度和能力。

巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料試樣的尺寸是60 mm×10 mm×1.98 mm，碳納米纖維摻量為1.8 g，試樣的幾何形狀呈“Π”型，試樣兩端施加8.4 V電壓，通過試樣的電流讀數(shù)是0.09 A。在100℃條件下，矩形試樣可以被輕易彎曲成“U”型，然后切斷電源并將試樣冷卻至室溫后，試樣仍維持在變形形狀，放置在室溫條件下1 h，未觀察到試樣發(fā)生明顯的形狀恢復。

圖4 電致驅(qū)動巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料形狀記憶效應Fig.4 Electrically responsive behavior of SMP composite with buckypaper

由圖4可知，巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料試樣在最初的18 s內(nèi)試樣形狀恢復緩慢，之后突然加速直至72 s試樣的形狀恢復速度再次放緩，在90 s時試樣完成了形狀恢復，未見試樣繼續(xù)發(fā)生明顯的變形。和試樣初始形狀相比，試樣形狀約恢復了95%，試樣形狀未完全恢復的原因可能是由于巴基紙和形狀記憶聚合物之間存在摩擦力導致。應該注意的是，施加的電壓及試樣本身的導電能力對巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料的恢復速度和恢復程度存在顯著影響。

2.4 溫度場分布

圖5為90 s時試樣沿2個不同方向的溫度場分布圖。

圖5 巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料溫度場分布圖Fig.5 Temperature distribution of the conductive SMP composite with buckypaper

由圖5(a)可知，由于局部接觸點電阻較高導致形狀記憶聚合物復合材料和鋁電極接觸點的溫度較高。由圖5(b)可知，在形狀恢復過程中內(nèi)部應力較大處溫度也較高，分析認為這是由于局部電阻較高導致。復合材料其它位置的溫度場分布較為平緩，這是由于巴基紙的均勻性導致的。

3 結(jié)論

本文研究了不同摻量比例石墨烯和碳納米纖維對混雜FLG/CNF巴基紙導電性能的影響，檢測了混雜FLG/CNF巴基紙的微觀形態(tài)。掃描電鏡照片顯示FLG/CNF巴基紙中碳納米纖維和石墨烯相互搭接形成連續(xù)網(wǎng)絡。當FLG/CNF的質(zhì)量比例由0提高至50%時，F(xiàn)LG/CNF巴基紙的體積電阻值由2.036 Ω·cm下降到0.629 Ω·cm。制備了電致驅(qū)動巴基紙增強形狀記憶聚合物(SMP)復合材料，通過實驗研究了巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料的電致驅(qū)動效應及溫度場分布情況。巴基紙增強形狀記憶聚合物復合材料在90 s時完成了形狀恢復，和試樣初始形狀相比，試樣形狀約恢復了95%。

［1］LENDLEIN A，LANGER R.Biodegradable，elastic shapememory polymers for potential biomedical applications［J］.Science，2002，296(5573):1673-1676.

［2］XIE Tao.Tunable polymer multi-shape memory effect［J］.Nature，2010，464(7286):267-270.

［3］WANG C C，HUANG W M，DING Z，et al.Cooling-waterresponsive shape memory hybrids［J］.Composites Science and Technology，2012，72(10):1178-1182.

［4］LU Haibao，LIANG Fei，GOU Jihua.Nanopaper enabled shape-memory nanocomposite with vertically aligned nickel nanostrand:controlled synthesis and electrical actuation［J］.Soft Matter，2011，7(16):7416-7423.

［5］LUO Xiaofan，MATHER P T.Conductive shape memory nanocomposites for high speed electrical actuation［J］.Soft Matter，2010，6(10):2146-2149.

［6］MATHER P T，LUO Xiaofan，ROUSSEAU I A.Shape memory polymer research［J］.Annual Review of Materials Research，2009，39:445-471.

［7］MENG Qinghao，HU Jinlian.A review of shape memory polymer composites and blends［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2009，40(11):1661-1672.

［8］VOHRER U，KOLARIC I，HAQUE M H，et al.Carbon nanotube sheets for the use as artificial muscles［J］.Carbon，2004，42(5/6):1159-1164.

［9］LI Chunyu，THOSTENSON E T，CHOU T W.Effect of nanotube waviness on the electrical conductivity of carbon nanotube-based composites［J］.Composites Science and Technology，2008，68(6):1445-1452.

［10］ENO M，KIM Y A，HAYASHI T，et al.Vapor-grown carbon fibers(VGCFs):basic properties and their battery applications［J］.Carbon，2001，39(9):1287-1297.

［11］LEE C G，WEI Xiaoding，KYSAR J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］.Science，2008，321(5887):385-388.

［12］CHEN J H，JANG C，ADAM S，et al.Charged-impurity scattering in graphene［J］.Nature Physics，2008，4(5): 377-381.