核自旋和離心扭曲因子對分子躍遷譜線強(qiáng)度的影響研究

宋曉書, 呂 兵, 王曉璐

(貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 貴陽 550001)

核自旋和離心扭曲因子對分子躍遷譜線強(qiáng)度的影響研究

宋曉書, 呂 兵, 王曉璐

(貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 貴陽 550001)

利用分子光譜理論方法，計算并討論了核自旋和離心扭曲常數(shù)對分子配分函數(shù)和躍遷線強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明，核自旋只有在溫度非常低的情況下才對分子配分函數(shù)和躍遷線強(qiáng)度有明顯影響，對于C2H2分子，在5 K的低溫其對躍遷線強(qiáng)度的影響為-0.18%，但其影響隨著溫度的降低迅速增加，到2 K時其影響達(dá)到-8.53%；離心扭曲常數(shù)對分子躍遷線強(qiáng)度的影響主要在中等溫度和高溫，對于C2H2分子，在500 K時其影響為0.03%，到5000 K時達(dá)到0.81%.研究結(jié)果對極端條件下的分子光譜研究具有一定的參考價值.

核自旋； 離心扭曲； 線強(qiáng)度； 乙烯

1 引 言

極端條件下的氣體輻射特性在許多領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用，其中氣體高溫輻射譜在目標(biāo)識別與攔截中有著重要意義，比如，高超聲速飛行器再入時，氣體平衡溫度可達(dá)到11000 K以上，此時氣體的輻射如紅外和紫外光輻射，可以作為飛行器的識別信號.目前已有很多研究者關(guān)注高溫和低溫下的分子光譜[1-6]，但實驗上要精確記錄極端高溫和低溫下的光譜是非常困難的.因此，有必要從理論上建立適當(dāng)?shù)哪Ｐ蛠砭_預(yù)測極端高溫和低溫下的氣體輻射特性.目前，對大氣分子輻射特性的計算主要是采用剛性轉(zhuǎn)子模型加上離心扭曲修正和低溫下核自旋效應(yīng)來處理的，這種處理已得到較為滿意的結(jié)果[7-11].但對于離心扭曲因子和核自旋因子對分子輻射特性的影響規(guī)律還沒有系統(tǒng)的研究.乙烯分子是天體物理學(xué)中的重要分子之一，人們對其配分函數(shù)和分子光譜進(jìn)行了廣泛的研究[12-17]，但是，這些研究主要是在常溫下的實驗和理論研究，沒有對離心扭曲因子和核自旋因子的影響進(jìn)行研究.本文在前期工作的基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究在極端高溫和低溫下離心扭曲因子和核自旋因子對乙烯分子配分函數(shù)和譜線強(qiáng)度的影響，以期對極端條件下的分子輻射特性的精確計算提供一定的參考.

2 理論和計算方法

2.1 分子配分函數(shù)的計算

假設(shè)分子能量E(elec,vib,rot,...)=Eelec+Evib+Erot+...，即將分子的各種運動看作是相互獨立的，則Q(elec,vib,rot,...)=Qelec×Qvib×Qrot×....對于確定的分子電子基態(tài)，Qelec=1，則分子配分函數(shù)為[18]

Q(T)=Qvib×Qrot

(1)

其中，振動配分函數(shù)Qvib用諧振子近似[19]：

(2)

轉(zhuǎn)動配分函數(shù)采用非剛性轉(zhuǎn)子模型，考慮離心扭曲修正[20]：

(3)

其中核自旋因子Γ=κI-1π3/2e-β/12e-π2/4ββ-1/2.

(4)

離心扭曲因子:

fc=1+2d(3-β)/3β+6(2d2-h)/β2
+120d(d2-h)/β3

(5)

這里，σ是分子的點群對稱數(shù)；I是核自旋多重度，對于線性分子W(XYZ…)2或(XYZ…)2,I是組合體XYZ….的核自旋多重度，在方程(3)中考慮了核自旋修正和離心扭曲修正，核自旋修正因子由(4)式給出，根據(jù)每一個組合體的統(tǒng)計結(jié)果是否是波色子或費米子，κ=+1 或 κ=-1；離心扭曲修正因子由(5)式給出，(5)式中β=hcB/kBT，d=D/B，h′=H/B，其中，B,D和H是分子的轉(zhuǎn)動常數(shù).本文主要計算和分析核自旋修正及離心扭曲修正對轉(zhuǎn)動配分函數(shù)和譜線強(qiáng)度的影響.

2.2 躍遷線強(qiáng)度的計算

對于一個確定的振轉(zhuǎn)躍遷，線強(qiáng)度Sb←a(T)用下面的公式計算[21]：

(6)

其中，低能級能量Ea由下式給出：

E(v,J)=Gv+BJ(J+1)-

DJ2(J+1)2+HJ3(J+1)3

(7)

3 結(jié)果和討論

3.1 核自旋和離心扭曲因子對分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的影響

表 1 C2H2分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表2可以看出，核自旋因子Γ只有在非常低的溫度下才對分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)有一定的影響，對于乙烯分子，在10K以下達(dá)到5K時核自旋產(chǎn)生約0.32%的貢獻(xiàn)，但隨著溫度的進(jìn)一步降低，核自旋的影響顯著增加，在2K時達(dá)到17.59%.由表2可見，離心扭曲因子fc對分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的影響主要在中等溫度和高溫，在300K時產(chǎn)生約0.04%的影響，隨著溫度的升高離心扭曲因子的影響明顯增加，5000K時達(dá)到0.8%.

表2 2～5000 K范圍不同溫度下C2H2分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

3.2 核自旋和離心扭曲因子對分子譜線強(qiáng)度的影響

為了研究核自旋和離心扭曲修正對譜線強(qiáng)度的影響，本文分別計算了公式(3)中考慮與不考慮核自旋及離心扭曲在2～5000 K范圍不同溫度下010101g-000011u的躍遷線強(qiáng)度，并將(3)式中考慮核自旋和不考慮核自旋及考慮離心扭曲和不考慮離心扭曲在2 K、20 K、100 K、500 K、2000 K、5000 K幾個不同溫度段的010101g-000011u躍遷線強(qiáng)度列于表3，從表3可以看出，本文利用公式(6)和(3)計算所得躍遷線強(qiáng)度與HITRAN數(shù)據(jù)在100 K、500 K及2000 K不同溫度段均符合較好，表明分子配分函數(shù)和線強(qiáng)度的計算是可靠的.從表3還可以看出，核自旋和離心扭曲在不同溫度段對譜線強(qiáng)度分別產(chǎn)生一定程度的影響.核自旋因子Γ對譜線強(qiáng)度的影響主要在低溫，20 K及以上的溫度，已幾乎沒有影響，因此，該溫度以上線強(qiáng)度的計算可以不再考慮核自旋.而離心扭曲因子fc對譜線強(qiáng)度的影響卻主要在中高溫，在500 K附近，其影響約為0.03%.因此，高溫譜線強(qiáng)度的計算應(yīng)該考慮離心扭曲修正.

表3 C2H2分子2～5000 K不同溫度下010101g-000011u躍遷線強(qiáng)度比較

a通過式(3)計算獲得；b式(3)中不考慮核自旋修正Γ獲得;c式(3)中不考慮離心扭曲修正fc獲得;dHITRAN數(shù)據(jù)[23]

表3(續(xù))

表4和表5分別列出了核自旋和離心扭曲修正因子對乙烯分子010101g-000011u躍遷中不同溫度下ν=1830.00425 cm-1譜線強(qiáng)度的影響，從表3和表4可以看出，核自旋對譜線強(qiáng)度的影響主要在低溫條件下，對于乙烯分子010101g-000011u躍遷，在5 K這樣的低溫，其影響僅為-0.18%，但隨著溫度的進(jìn)一步降低，其對線強(qiáng)度的影響顯著增強(qiáng)，在溫度進(jìn)一步降低到2 K時，其影響達(dá)到-8.53%.從表3和表5可以看出，離心扭曲因子對乙烯分子010101g-000011u躍遷譜線強(qiáng)度的影響主要在中高溫條件下，在500 K，不考慮離心扭曲修正時線強(qiáng)度的百分誤差約為0.03%，隨著溫度不斷升高，百分誤差逐漸增大，在5000 K的高溫，百分誤差達(dá)到0.81%.

表4 核自旋對010101g-000011u躍遷中不同溫度下ν =1830.00425 cm-1譜線強(qiáng)度的影響

Table 4 The effect of nuclear-spin on the line intensities ν =1830.00425 cm-1of 010101g-000011u transition at temperatures from 2 K to 5000 K

波數(shù)=1830.00425cm-1TS-HITARNaS-calc.bnoΓc%d2K1.2632E-2631.1554E-263-8.53%5K4.8318E-1184.8232E-118-0.18%10K1.1331E-691.1331E-690.00%20K1.2277E-451.2277E-450.00%50K1.9616E-311.9616E-310.00%100K7.2180E-277.2202E-277.2202E-270.00%296K3.4600E-243.4600E-243.4600E-240.00%300K3.5650E-243.5646E-243.5646E-240.00%500K5.9070E-245.9158E-245.9158E-240.00%1000K2.1420E-242.1546E-242.1546E-240.00%2000K1.4450E-251.4675E-251.4675E-250.00%3000K1.5190E-261.5569E-261.5569E-260.00%4000K2.4800E-272.4800E-270.00%5000K5.3123E-285.3123E-280.00%

aHITRAN數(shù)據(jù)[23]；b利用式(3)計算獲得;c式(3)中不考慮核自旋修正Γ計算獲得；d式(3)中不考慮核自旋與考慮核自旋所得線強(qiáng)度的百分誤差

圖1和圖2分別繪出了1000 K和3000 K高溫下考慮離心扭曲與不考慮離心扭曲的計算結(jié)果與HITRAN數(shù)據(jù)的比較.可以看出，在1000 K的高溫，不考慮離心扭曲修正的計算結(jié)果與HITRAN數(shù)據(jù)從圖中看起來差異還不是特別明顯，但在3000 K的高溫，不考慮離心扭曲修正的計算結(jié)果已較為明顯的偏離了HITRAN數(shù)據(jù).

4 結(jié) 論

(1)計算核自旋對分子躍遷線強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明核自旋因子對分子躍遷譜線強(qiáng)度的影響主要在低溫，對于C2H2分子的010101g-000011u躍遷，在5 K的低溫其對躍遷線強(qiáng)度的影響為-0.18%，但隨著溫度的降低其影響顯著增加，到2 K時其影響達(dá)到-8.53%.

表5 離心扭曲對010101g-000011u躍遷中不同溫度下ν =1830.00425 cm-1譜線強(qiáng)度的影響

Table 5 The effect of centrifugal distortion on the line intensities ν =1830.00425 cm-1of 010101g-000011u transition at temperatures from 2 K to 5000 K

波數(shù)=1830.00425cm-1TS-HITRANaS-calc.bnofcc%d2K1.2632E-2631.2625E-263-0.05%5K4.8318E-1184.8295E-118-0.05%10K1.1331E-691.1326E-69-0.05%20K1.2277E-451.2271E-45-0.05%50K1.9616E-311.9608E-31-0.04%100K7.2180E-277.2202E-277.2178E-27-0.03%296K3.4600E-243.4600E-243.4600E-240.00%300K3.5650E-243.5646E-243.5646E-240.00%500K5.9070E-245.9158E-245.9179E-240.03%1000K2.1420E-242.1546E-242.1572E-240.12%2000K1.4450E-251.4675E-251.4717E-250.29%3000K1.5190E-261.5569E-261.5640E-260.46%4000K2.4800E-272.4957E-270.63%5000K5.3123E-285.3552E-280.81%

aHITRAN數(shù)據(jù)[23]；b利用式(3)計算獲得;c式(3)中不考慮離心扭曲修正fc計算獲得；d式(3)中不考慮離心扭曲與考慮離心扭曲所得線強(qiáng)度的百分誤差

圖1 T=1000 K時考慮離心扭曲與不考慮離心扭曲的計算結(jié)果與HITRAN數(shù)據(jù)的比較Fig. 1 The comparison of the results within and without centrifugal distortion, and HITRAN data at T=1000 K

圖2 T=3000 K時考慮離心扭曲與不考慮離心扭曲的計算結(jié)果與HITRAN數(shù)據(jù)的比較Fig. 2 The comparison of the results within and without centrifugal distortion, and HITRAN data at T=3000 K

(2)計算離心扭曲對分子躍遷線強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明離心扭曲因子對分子躍遷線強(qiáng)度的影響主要在中等溫度和高溫，對于C2H2分子的010101g-000011u躍遷，在500 K時其影響約為0.03%，到5000 K時達(dá)到0.81%.因此，在研究分子的高溫輻射特性時應(yīng)主要考慮分子的離心扭曲修正，包括四階和六階離心扭曲因子.在超低溫條件下，分子輻射特性的研究主要應(yīng)考慮核自旋的影響.

[1] Tashkun S A， Perevalov V I, Teffo J L,etal. CDSD-1000, the high-temperature carbon dioxide spectroscopic databank [J].J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer, 2003, 82: 165.

[2] Rothman L S，Gordon I E，Barber R J,etal. HITEMP, the high-temperature molecular spectroscopic database [J].J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer, 2010, 111: 2139.

[3] Poe B T, McMillan P F, Cote B,etal. Silica-alumina liquids: in-situ study by high-temperature aluminum-27 NMR spectroscopy and molecular dynamics simulation [J].J.Phys.Chem., 1992, 96: 8220.

[4] Rebane L A, Gorokhovskii A A, Kikas J V. Low-temperature spectroscopy of organic molecules in solids by photochemical hole burning [J].Appl.Phys. B, 1982, 29: 235.

[5] Xu Y Z, Solow R. Orientation of H-bonds revealed by cryogenic FTIR spectroscopy[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis, 2000, 20: 170 (in Chinese) [徐怡莊, Solow R. 用低溫光譜方法揭示氫鍵的結(jié)構(gòu)特征[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2000, 20: 170]

[6] Cai Y, Liu D Q, Luo H H. Design and fabrication of 3.5～4.0μm band-pass filter working at cryogenic temperature [J].ChineseJournalofLasers, 2012, 39: 152 (in Chinese) [蔡淵, 劉定權(quán), 羅海瀚. 3.5～4.0μm低溫光譜帶通濾光片的設(shè)計與研制[J]. 中國激光, 2012, 39: 152]

[7] Song X S, Cheng X L, Yang X D，etal. Line intensities of the asymptotic asymmetric-top radical HO2at high temperature [J].ChinesePhysicsB, 2008, 17: 158.

[8] Song X S, Guo Y D, Linghu R F,etal. A study on the high temperature spectra of the asymptotic asymmetric-top molecule O3[J].CommunicationsinTheoreticalPhysics, 2008, 50: 481.

[9] Song X S, Yang X D, Guo Y D,etal. High temperature spectrum for ν3band of carbon dioxide [J].CommunicationsinTheoreticalPhysics, 2007, 47: 892.

[10] Song X S, Yu C R, Yan A Y,etal. Study on the high temperature line intensities of the symmetric-top molecule NH3[J].ActaPhys.Sin., 2009, 58: 223 (in Chinese)[宋曉書, 余春日， 閆安英， 等. 對稱陀螺分子NH3的高溫譜線強(qiáng)度研究[J]. 物理學(xué)報, 2009, 58: 223]

[11] Song X S, Cheng X L, Yang X D,etal. Line intensities ofν2perpendicular band and the change of intensities with temperature for H12C14N[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis, 2008, 28: 726(in Chinese)[宋曉書, 程新路, 楊向東, 等. H12C14N分子ν2垂直帶的高溫譜線強(qiáng)度及隨溫度的變化規(guī)律[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2008, 28: 726]

[12] El Hachtouki R, Auwera J V. Absolute line intensities in acetylene: the 1.5-μm region [J].J.Mol.Spectrosc., 2002, 216: 355.

[13] Kou Q, Guelachvili G, Temsamani M A,etal. The absorption spectrum of C2H2aroundν1+ν3: Energy standards in the 1.5μm region and vibrational clustering [J].Can.J.Phys., 1994, 72: 1241.

[14] Nakagawa K, Delabachelerie M, Awaji Y,etal. Accurate optical frequency atlas of the 1.5 microns band of acetylene [J].J.Opt.Soc.Am. B, 1996, 13: 2708.

[15] Hillman J J, Jennings D E, Halsey G W，etal. An infrared study of the bending region of acetylene [J].J.Mol.Spectrosc., 1991, 146: 389.

[16] Auwera J V, Hurtmans D, Carleer M. The ν3fundamental of C2H2[J].J.Mol.Spectrosc., 1993, 157: 337.

[17] Babay A, Ibrahimi M, Lemaire V,etal. Line frequency shifting in the ν5band of C2H2[J].J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer, 1998, 59: 195.

[18] Gamache R R, Kennedy S, Hawkins R L,etal. Total internal partition sums for molecules in the terrestrial atmosphere [J].J.Mol.Struct., 2000, 517-518: 407.

[19] Herzberg G. Molecular spectra and molecular strcture (II): Infrared and raman spectra of polyatomic molecules[J].NewYork:D.VanNostrand, 1947.

[20] McDowell R S. Rotational partition functions for linear molecules [J].J.Chem.Phys., 1988, 88: 356.

[21] Claveau C, Teffo J-L, Hurtmans D,etal. Line positions and absolute intensities in the laser bands of carbon-12 oxygen-17 isotopic variants of carbon dioxide [J].J.Mol.Spectrosc., 1999, 193: 15.

[23] Rothman L S, Jacquemart D, Barbe A,etal. The HITRAN 2004 molecular spectroscopic database [J].J.Quant.Spectrosc.Radiat.Transfer, 2005, 96 : 139.

Study on the influence of nuclear-spin and centrifugal distortion constants for the line intensities of acetylene molecule

SONG Xiao-Shu, LV Bing, WANG Xiao-Lu

(School of Physics and Electronic Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

The line intensities of 010101g-000011u transition of linear tetratomic molecule C2H2at temperatures from 2 K to 5000 K were calculated with the theory of molecular spectra. The effecting of nuclear-spin and centrifugal distortion constants were calculated and discussed. The conclusions showed that the nuclear-spin becomes important only at very low temperatures, below 10 K for C2H2, but its effecting increases rapidly as the temperature is lowered further. When the centrifugal distortion is considered, the effecting is significant even at moderate temperature, affecting the line intensities by 0.03% at 500 K and by 0.81% at 5000 K. The results are of significance for the accurate calculation of molecular line intensities at different temperatures.

Nuclear-spin； Centrifugal distortion； Line intensities； Acetylene

國家自然科學(xué)基金(11264008)；貴州省自然科學(xué)基金(黔科合J 字[2012]2274)；貴州省教育廳自然科學(xué)基金(黔教科2010016)；貴州師范大學(xué)博士科研基金

宋曉書(1971—),女，貴州甕安縣人，博士，教授，主要從事分子結(jié)構(gòu)與分子光譜研究.E-mail: songxs1227@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.001

O561.3

A

1000-0364(2015)05-0715-08

投稿日期: 2014-09-04