古陶瓷鑒定：從標(biāo)型學(xué)到痕跡學(xué)

毛曉滬

化工釉

化工釉又稱(chēng)化學(xué)釉，就是用化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品做添加劑配制成的釉料。最早的化工釉出現(xiàn)在清朝康熙年間，隨著以化工產(chǎn)品為原料的洋彩的輸入，化工釉首先在清代景德鎮(zhèn)御窯廠出現(xiàn)。北京故宮館藏黑釉描金盤(pán)口瓶就是早期化工釉產(chǎn)品。康熙黑釉不同于以往的黑釉產(chǎn)品。磁州窯黑釉是以黑釉土為原料，為一元配方釉。定窯黑釉雖為多元釉，但使用的是天然礦物顏料，而康熙黑釉不僅是多元配方，而且還添加有MnO（氧化錳）、CoO（氧化鈷）等進(jìn)口化工原料。

最初的化工原料只是作為色劑使用。它在雍正時(shí)期得到空前發(fā)展，燒制出了更加豐富多彩的顏色釉產(chǎn)品。雍正官窯中最典型的化工釉產(chǎn)品要數(shù)十二色菊瓣盤(pán)了，其中有白釉、綠釉、湖水綠釉、果綠釉、黃釉、蛋黃釉、米黃釉、天藍(lán)釉、灑藍(lán)釉、胭脂紫釉、醬釉、藕荷釉等。它們分別含有金屬礦物原料和化工原料鐵、銅、鈷、錳、金、釩、銻等等。

伴隨著歐洲工業(yè)革命的發(fā)展，景德鎮(zhèn)又逐步引進(jìn)了更多化工產(chǎn)品，使用在制釉工藝中。它們不僅作為著色劑使用，也作為乳濁劑、結(jié)晶劑、分相劑等輔料使用。清代中期出現(xiàn)的爐鈞釉、宜鈞釉和廣鈞釉，均添加有氧化鋅做乳濁劑。清末，隨著洋務(wù)運(yùn)動(dòng)的開(kāi)展，更多的化工產(chǎn)品和新的制釉方法由歐洲傳人中國(guó)，以化學(xué)鈷代替?zhèn)鹘y(tǒng)礦物鈷的洋藍(lán)釉和洋藍(lán)青花就是在這一時(shí)期出現(xiàn)的。盡管如此，化工原料在陶瓷制作中始終是作為輔助材料使用，主料還是天然礦物原料，因?yàn)榍罢叩某杀疽群笳吒叩枚啵鞘乾F(xiàn)代高科技陶瓷才有可能全部使用化工原料。

以下簡(jiǎn)要介紹一下顏色釉中常用化工原料的性質(zhì)和作用。

鐵的化合物

鐵的化合物能配制黃、紅、棕、褐、青、黑等色釉。自然界鐵的化合物分布很廣，特別是在粘土中存在著各種各樣的鐵化合物，往往隨著燒成條件不同而呈現(xiàn)不同的顏色，其主要原因是鐵化合物的形態(tài)不同及其雜質(zhì)的影響。清代以前是用天然鐵化合物來(lái)作為陶瓷坯體和釉料著色劑的。下表是幾種天然含鐵礦物。

天然的含鐵原料雖到處都有，但能用來(lái)制造陶瓷顏料的不多，因?yàn)樵现谐趸F以外，還常含有其他有色金屬雜質(zhì)，影響呈色。只有顆粒極其微細(xì)并均勻分布的天然含鐵化合物，才能達(dá)到非常均勻的呈色。清代以后的顏色釉多用化工原料來(lái)著色，例如氧化鐵可以制造黃褐、赤、黑等多種色料，硫酸亞鐵廣泛用于陶瓷顏料，此外還有硝酸鐵和氯化鐵。

鈷的化合物

鉆的化合物能配制藍(lán)、綠、黑、褐等色釉。在浙江紹興、金華附近有優(yōu)良的天然鈷礦，古人曾利用這些原料創(chuàng)造出中外聞名的青花瓷顏料。古時(shí)將此顏料名之為“吳須”。吳須為土狀礦物，其主要成分為鈷、錳、鐵、鎳、銅并混有粘土和砂子等。由于鈷礦成分復(fù)雜，一般要經(jīng)過(guò)手選、淘洗、過(guò)篩、煅燒、磨細(xì)等加工后才能配制色釉。天然含鈷礦物所含成分難以控制，故清代以來(lái)多采用含鉆化工原料，如以氧化鈷、氧化亞鈷、四氧化三鈷配制藍(lán)釉及青花料等，用硝酸鈷可以制得美麗的天青色釉，用硫酸鈷、碳酸鈷也都可以配制藍(lán)釉。

鉻的化合物

鉻的化合物能配制綠、黃、紅、褐黑等色釉。在我國(guó)古陶瓷中直接用含鉻的礦物原料制造釉料是很少的，到目前為止，只有西夏瓷將它用于制作釉下彩，但在唐宋時(shí)期的西亞制陶工藝中已普遍使用。自清代以來(lái)，一般多采用化工原料如三氧化二鉻、重鉻酸鉀用來(lái)配制鉻綠、鉻錫紅、鉻鋁紅、鉻黃等色。鉻酸鉛和堿式鉻酸鉛用來(lái)制低溫紅釉。鉻的化合物在不同的釉料中可以呈現(xiàn)不同的色彩。在高火度堿質(zhì)釉中，一般呈綠色；在高鋁或一定量的錫釉中呈紫紅色；在低火度堿質(zhì)釉中呈黃色；與鐵、鈷并用，可制成黑色釉。

銅的化合物

銅的化合物能配制紅、綠、藍(lán)色釉。含銅的天然礦物常用的有孔雀石和藍(lán)銅石。我國(guó)古代的銅紅釉，最初就是用銅礦石著色的，后來(lái)隨著銅的冶煉技術(shù)的發(fā)展，改成使用銅器加工過(guò)程中的銅屑（又稱(chēng)銅花）?，F(xiàn)代采用銅的化工原料，如氧化銅、堿式碳酸銅、氧化亞銅、氯化銅、硫酸銅等配制色釉，操作簡(jiǎn)便，發(fā)色均勻。銅的呈色與基礎(chǔ)釉和燒成氣氛有密切關(guān)系，還與釉中所含其他金屬化合物有關(guān)。

錳的化合物

錳的化合物能制得淡紅、綠、褐等色釉。含錳的天然礦物有黝錳礦、軟錳礦等，氧化錳含量大致為40%-95%，可以制造棕色和褐黑色釉。天然錳礦純度變動(dòng)幅度較大，用來(lái)制造陶瓷著色劑必須選擇質(zhì)量較好的。若制造紫紅色或淡紅色釉，多用化學(xué)純磷酸錳、硫酸錳、碳酸錳等。錳在細(xì)陶瓷坯料中用氧化焰燒成，可呈現(xiàn)美麗的淡紅色，在高溫下也很穩(wěn)定；錳在堿釉中呈美麗的紫色；錳與鐵并用于鈣鎂質(zhì)釉中，可制成天目釉。

鎳的化合物

鎳的化合物能配制黃褐、青灰、綠紫等色釉。陶瓷色釉一般采用化工原料，如氧化鎳、硫酸鎳等。鎳的呈色受釉的組成、燒成條件的影響很大。在堿質(zhì)熔劑中呈綠褐色或黃綠褐色。含鉛量高時(shí)，則呈深綠色；含大量硼砂時(shí)，則呈黃褐色；溫度高則為綠色。用鎳制造的色釉，呈色變化很大，在實(shí)際制作中單獨(dú)用鎳的很少，但在當(dāng)代結(jié)晶釉中使用效果還可以，晶花與底色可以形成兩個(gè)色調(diào)。凡含鎳的色釉制品都是現(xiàn)代工藝品。

鈾的化合物

鈾的化合物能配制橙、黑、黃、紅等色，常用的化工原料為鈾酸鈉、三氧化鈾。鈾在低溫鉛釉中呈橙色，在堿性釉中呈深黃色。如著名的西紅柿紅是在含鉛釉或含鉻及鉀的釉中加入20%鈾酸鈉，在1000℃以下用氧化焰燒成的。鈾在高溫氧化焰中燒成呈現(xiàn)橙黃色；高溫還原焰下可呈色調(diào)非常穩(wěn)定的黑色。但因鈾的化工原料來(lái)源少，價(jià)格昂貴，同時(shí)又是放射性原料，一般不采用。

釩的化合物

釩的化合物能配制黃、綠、藍(lán)、黑等色釉。常用的化工原料是五氧化二釩。釩是現(xiàn)代才用作陶瓷顏料的元素，用氧化錫和氧化鋯加入適量的釩可以制成黃色顏料。

銻的化合物

銻的化合物可配制黃、橙、灰等色釉。常用的化工原料為三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鉀。銻和鉛的化合物是一種黃色的銻酸鉛，俗稱(chēng)為“拿波里斯黃”，也稱(chēng)為銻黃，用作低火度釉和釉上彩原料，雍正時(shí)期的淡黃釉即用銻著色。

鎘的化合物

鎘的化合物可配制鎘黃、鎘紅等色。常用的化工原料為碳酸鎘、硫化鎘。鎘的氧化物加入釉中一般不呈色，還需引入硒化物、硫化物才能呈現(xiàn)美麗的黃、紅色，為現(xiàn)代色劑。

氧化鈦

氧化鈦是良好的乳濁劑，在一定的條件下，能參與發(fā)色和促進(jìn)釉面結(jié)晶，常用的天然礦物為金紅石，屬當(dāng)代瓷釉原料。在含鋅的瓷器釉料中，加入1%的化學(xué)純氧化鈦，能制得美麗的黃釉。在含鋅、鎂氧化物的堿性釉中加入氧化鈦，能生成較好的象牙色乳濁釉。在普通釉中加8%-16%的氧化鈦，可得無(wú)光釉。在某些釉中還能起調(diào)色作用，如在銅綠釉中加入氧化鈦，可使色調(diào)變?yōu)榍嗑G色，能使鈷藍(lán)釉的色調(diào)變?yōu)榫G色。在鐵黑底釉或銅紅底釉上涂滴含約5%氧化鈦、約4%氧化鋅的乳濁釉，前者以氧化焰，后者用還原焰，均能燒成藍(lán)白相間的鈦藍(lán)釉。

氧化鋅

氧化鋅是用途很廣的現(xiàn)代輔助原料之一，用于現(xiàn)代陶瓷工藝，可作乳濁劑、結(jié)晶劑、調(diào)色劑、熔劑等。它和氧化鎂、氧化鋁混合使用，可提高乳濁能力，防止釉面龜裂。通常加入量為20%-35%，用量在釉中達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，會(huì)形成硅酸鋅結(jié)晶。加入鉆藍(lán)釉中，可使色調(diào)傾向青色，用1%-2%的氧化鋅與等量的氧化鈦配制成的鈦黃釉，可使鈦發(fā)色鮮美。氧化鋅為無(wú)光釉的重要促進(jìn)劑之一，根據(jù)釉的組成，通常加入量為8%-18%。

氧化錫

氧化錫是良好的乳濁劑，用于現(xiàn)代陶瓷工藝。在鉻錫紅釉料中，它可使鉻錫紅色彩穩(wěn)定。在銅紅釉中，起還原促進(jìn)作用，有助銅顯紅色，配比以1%左右為宜，過(guò)多易使釉面失透。

氧化鈣、氧化鎂

氧化鈣、氧化鎂是釉的主要熔劑，色釉中鈣的成分常取自石灰石、方解石、瑩石以及草木灰等。鎂的成分常取自滑石、菱鎂礦等。鈣鎂結(jié)合物則取自白云石。氧化鈣在釉中的熔融作用強(qiáng)，能降低釉料的高溫粘度，增加釉的流動(dòng)性和光澤度以及與坯的結(jié)合能力，并能促進(jìn)銅、鐵等元素著色能力的發(fā)揮。但鈣釉容易吸煙，用量過(guò)多時(shí)，反而會(huì)提高耐火度，使釉面失透無(wú)光。氧化鎂在高溫中，能增大釉的熔融范圍，降低釉的熱膨脹性，防止釉面龜裂。鈣、鎂結(jié)合使用時(shí)，還具有抗吸煙的作用。制作素天目釉，鈣、鎂是不可缺少的成分，釉料的化學(xué)組成中鈣要占8%左右，鎂占2.5%左右。

氧化硼

氧化硼又稱(chēng)硼酐，配制色釉和洋彩常用硼砂，是制備現(xiàn)代熔塊釉的主要熔劑，也是一種良好的礦化劑。在低溫釉中，可使著色劑反應(yīng)加速，并使色調(diào)穩(wěn)定。在釉料中的比例，如超過(guò)釉中氧化硅的1/3時(shí)，可促進(jìn)乳白作用。

氧化鈰

氧化鈰為現(xiàn)代制釉原料，能制成高溫還原氣氛燒成的黃色和黑色釉。氧化鈰加入鐠黃色中，能使原來(lái)的葵花黃色調(diào)轉(zhuǎn)變?yōu)閹в屑t色調(diào)的桔黃。當(dāng)氧化鈰引入普通的陶瓷釉中時(shí)，能提高釉的乳濁效果，比氧化錫的效果顯著。在硅酸和氧化鋁含量高的硬質(zhì)釉中，其乳濁效果尤佳。

氧化鋯

氧化鋯為現(xiàn)代制釉原料，用于黃綠等色料，為良好的輔助劑，有助發(fā)色穩(wěn)定。氧化鋯可取代氧化錫作為釉的乳濁劑，具有不易還原和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。若與氧化鈰混合使用，可提高乳濁效果。氧化鋯因熔點(diǎn)高，成為“釉下白”的主要原料。

氧化鉛

氧化鉛是低溫顏色釉常用的助熔劑，漢代由西域引進(jìn)，有毒性。氧化鉛在釉中的熔融能力很強(qiáng)，使釉料在高溫?zé)蓵r(shí)具有良好的流動(dòng)性和較寬的成熟范圍，并因易于排出氣泡而增加釉面光澤度。在800-900℃燒成的低溫色釉中，鉛與硅的比例為3：1。生鉛釉只適宜純氧化焰燒成，如氣氛不當(dāng)，易使之還原為金屬鉛，影響釉面變色。

碳酸鋇

碳酸鋇為現(xiàn)代制釉原料，是配釉常用的助熔劑，用于無(wú)鉛釉中，具有僅次于鉛的折射率，其膨脹系數(shù)和彈性也接近于鉛，能增強(qiáng)釉的流動(dòng)性和光澤度。與氧化鉛比較，鋇具有抵抗氣氛影響的重要特點(diǎn)，故廣泛用于單色釉、復(fù)色釉、裂紋釉、結(jié)晶釉、無(wú)光釉等方面。

磷酸鈣

磷酸鈣是色釉的重要乳濁劑之一，古代取自脊椎動(dòng)物的骨骼煅燒而成的骨灰，現(xiàn)代多采用化工原料。釉料中引入適量的磷酸鹽，可提高釉面的光澤度、折射率，使色調(diào)具有柔潤(rùn)的感覺(jué)。在銅紅釉中，有助銅呈現(xiàn)光潤(rùn)的紅色。含量過(guò)高時(shí)會(huì)使色調(diào)變紫，過(guò)低則使釉面難熔。在鐵紅花釉中，它是重要的輔助原料，在高溫時(shí)促使液相分離，形成絢麗多彩的花釉。

氧化鉀、氧化鈉

氧化鉀和氧化鈉是色釉的主要熔劑，古代取自草木灰，現(xiàn)代取自鉀K石和鈉長(zhǎng)石兩種。氧化鉀比氧化鈉的光澤度好，而氧化鈉比氧化鉀的助熔性強(qiáng)。長(zhǎng)石具有加寬燒成范圍、降低燒成溫度的優(yōu)點(diǎn)，可減少色釉的“吸煙”，在銅紅釉中有助銅顯紅色。長(zhǎng)石膨脹系數(shù)大，熱穩(wěn)定性差，引入過(guò)多時(shí)易使釉面龜裂，因此它是制造裂紋釉的主要原料。

二氧化硅

二氧化硅是釉的基本成分，顏色釉中常用的二氧化硅原料，主要是石英、石英砂。在絕大多數(shù)釉組成中，二氧化硅的含量占50%以上。二氧化硅在釉中能與很多氧化物化合，特別是與其鹽類(lèi)更易化合，形成復(fù)雜的硅酸鹽?；煲赃m當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，能制成帶色或乳濁的過(guò)冷溶液。按一般規(guī)律，硅酸在釉組成中的主要作用是提高熔融溫度，減弱釉液流動(dòng)性，擴(kuò)大熔融溫度范圍，降低熱膨脹系數(shù)，增大釉面硬度和光澤度。

氧化鋁

氧化鋁是釉的重要成分，古代色釉中的氧化鋁一般采用分散性較大的粘土、高嶺土，現(xiàn)代則用較純的化工原料，如氧化鋁氫或氫氧化鋁等。氧化鋁在釉料中的作用是調(diào)節(jié)釉的熔融溫度和釉液的高溫粘度，增大釉面硬度和抗化學(xué)侵蝕能力，與鈷、錳、鉻等化合物結(jié)合，制成人造礦物色劑，可使呈色穩(wěn)定。（連載二十）

（責(zé)任編輯：李珍萍）