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    電解法制備微粒電解二氧化錳研究

    2015-03-22 02:00:04陳海清牛莎莎王志興蔣光輝
    湖南有色金屬 2015年3期
    關(guān)鍵詞:二氧化錳電流效率微粒

    陳海清,牛莎莎,王志興,蔣光輝

    (1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410100;2.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

    隨著我國電池工業(yè)的迅速發(fā)展,作為其不可缺少的原料二氧化錳的需求不斷增長,與之同時電解二氧化錳行業(yè)亦得到迅速發(fā)展[1,2]。電池工業(yè)使用的二氧化錳可分為四大類:天然礦,化學(xué)活性二氧化錳,電解二氧化錳,合成水化物,這四類二氧化錳,以電解二氧化錳品質(zhì)為最佳[3]。

    電解二氧化錳是制備鋰離子電池正極材料錳酸鋰重要的前驅(qū)體,同時是一種優(yōu)良的電池去極化劑,因此電解二氧化錳成為電池工業(yè)的一種非常重要的原料[4]。目前,常用于生產(chǎn)二氧化錳的方法主要有化學(xué)法和電解法[5]。此外,還有新的方法:電位浸出法[6]、微生物浸取錳礦[7,8]、抗鈍化鈦合金陽極、加壓高溫電解法[9]。化學(xué)法雖具有產(chǎn)率高、純度大的優(yōu)點,但高溫分解或酸堿處理過程中帶來的有毒氣體的排放以及生產(chǎn)過程的復(fù)雜性是人們所不能忽視的[10,11]。而電解二氧化錳在質(zhì)量上具有優(yōu)勢,而且因為試驗設(shè)備簡單、操作安全、污染小、產(chǎn)品較純凈、易處理等諸多優(yōu)點而受到更多人的重視[12,13]。電解二氧化錳均是γ型二氧化錳,具有高的電化學(xué)容量[14,15]。試驗采用低溫電解法制備微粒電解二氧化錳,產(chǎn)品不僅有比較高的純度,而且避免了這些雜質(zhì)元素溶于電池電解質(zhì)溶液中而減少自放電及電池腐蝕漏液,而且微粒電解二氧化錳的制備不是MnO2沉積在電極上,而是呈微粒漿狀懸浮于電解液中,省去破碎磨粉工序。

    1 試驗

    1.1 微粒電解二氧化錳的陽極沉積機理

    電解法制備微粒二氧化錳可能發(fā)生的陽極反應(yīng)較為復(fù)雜,以MnSO4—H2SO4體系為電解液,通以大電流和低電壓直流電進行電解,陽極上可能發(fā)生如下反應(yīng):

    陰極反應(yīng):

    微粒電解二氧化錳的形成過程主要分兩步:陽極反應(yīng)步驟和顆粒形成步驟。其中陽極反應(yīng)步驟對顆粒形成步驟有很大的影響。在微粒電解二氧化錳制備的過程中,要控制電解條件使得陽極過程的主要反應(yīng)為(2)。顆粒形成過程的主要反應(yīng)為:

    在(2)~(10)中生成的二氧化錳不溶于電解液,在溶液中直接結(jié)晶析出。所得到的顆粒即為微粒電解二氧化錳。

    1.2 試驗流程

    試驗流程如圖1所示。

    圖1 微粒電解二氧化錳的制備流程

    稱取一定量的分析純 MnSO4·H2O,置于燒杯中,加水溶解。用量筒稱取一定量的分析純濃硫酸,加入硫酸錳溶液中,最后用250 mL的容量瓶定容。電解槽為自制的有機玻璃電解槽,體積為600 mL,陽極采用鉛銀合金板,陰極采用不銹鋼板。將電解液置于電解槽中,經(jīng)電解一定時間之后,將陽極液過濾,用去離子水將產(chǎn)物洗滌2~3次,在一定的溫度下將沉淀干燥。

    1.3 材料的表征

    取少量試樣于砂紙拋光后的圓柱形銅棒上,用丙酮進行分散,吹干后裝入 JEOL公司的 JSM-5600LV Scanning Electron Microscope觀察其表面形貌特征,電子加速電壓為20 kV。采用硫酸亞鐵銨滴定法檢測沉淀中的錳的含量,并計算電流效率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電流密度對微粒電解二氧化錳的影響

    2.1.1 電流密度對槽電壓及電流效率的影響

    電流密度是微粒電解二氧化錳的一個非常重要的技術(shù)參數(shù),它對于微粒電解二氧化錳的形貌、錳含量等有至關(guān)重要的影響。

    試驗采用0.8 mol/L硫酸錳及2.5 mol/L硫酸溶液作為電解液,在30℃下采用不同的電流密度電解120 min,之后將陽極液過濾,洗滌,干燥得微粒電解二氧化錳。槽電壓、電流效率隨電流密度變化曲線分別如圖2、圖3所示。

    圖2 槽電壓隨電流密度變化曲線

    圖3 電流效率隨電流密度變化曲線

    由圖2、圖3可知,在電解過程中,隨著電流密度的升高,槽電壓增大,當(dāng)電流密度達35 A/dm2的時候,槽電壓不再隨電流密度的升高而變化。由此可知,在10~40 A/dm2電流密度范圍內(nèi),電流效率隨電流密度變化曲線可分為三部分:電流密度逐漸升至25 A/dm2時,電流效率快速升高;電流密度由25 A/dm2升高到30 A/dm2時,電流效率維持在較高位置,電流效率隨著電流密度的升高降低的速率較小;但電流密度大于30 A/dm2時,電流效率隨著電流密度的升高而快速減小,當(dāng)電流密度過大時,溶液中可能發(fā)生了副反應(yīng),使得電流效率降低。

    2.1.2 電流密度對微粒二氧化錳形貌的影響

    試驗產(chǎn)物樣品的形貌如圖4所示,試驗所得到的二氧化錳顆粒為類球形顆粒。當(dāng)電流密度升至30 A/dm2時,二氧化錳的粒徑隨電流密度的增大而增大;在10 A/dm2電流密度下顆粒的團聚現(xiàn)象較為嚴重,隨著電流密度的增大,到30 A/dm2電流密度下,二氧化錳的顆粒近似于球形,形貌較好。當(dāng)電流密度大于30 A/dm2時,隨電流密度的增大,二氧化錳團聚現(xiàn)象增多,溶液中二氧化錳粒徑的大小取決于四價錳離子過飽和度的大小,受電解過程中電流密度的影響。電流密度增大,陽極反應(yīng)速率變快,Mn3+的歧化反應(yīng)隨之變快,生成Mn4+的速率越快,Mn4+水解過飽和度增大。形成的二氧化錳一次晶核數(shù)目增多,顆粒越小。但過飽和度過大,由于溶液中的一次晶核彼此聚合而導(dǎo)致顆粒粒度急劇增大。

    圖4 不同電流密度下的微粒電解二氧化錳的SEM圖

    2.2 電解溫度對電解二氧化錳的影響

    2.2.1 電解溫度對槽電壓及電流效率的影響

    電解溫度是微粒電解二氧化錳生產(chǎn)中控制的一個參數(shù),對槽電壓、電流效率、晶體的形成過程會產(chǎn)生一定的影響。本試驗采用0.8 mol/L硫酸錳及2.5 mol/L硫酸溶液作為電解液,在不同電解溫度下控制電流密度為30 A/dm2,電解120 min,電解所得到的沉積物,經(jīng)過濾,洗滌,干燥后得到微粒電解二氧化錳。槽電壓、電流效率隨溫度變化曲線分別如圖5、圖6所示。

    由圖5可以看出,隨著電解溫度的升高,槽電壓隨之降低。這是由于一方面隨著電解溫度的升高,溶液中的離子的運動速率加快,電解液的導(dǎo)電性增強,電解過程中的槽電壓降低。另一方面,隨著電解溫度的升高,陽極的極化減小,導(dǎo)致陽極電位降低,槽電壓隨之降低。

    由圖6可以看出,隨著電解溫度的升高,電流效率下降。在試驗中發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,陽極上放出氣泡的速度越來越快,表明陽極的析氧反應(yīng)越來越劇烈。電解液的顏色越來越深,可能有副反應(yīng)發(fā)生,而且隨著溫度的升高,溶液中的Mn3+遷移到陰極上放電還原成Mn2+的副反應(yīng)也有可能發(fā)生,導(dǎo)致電流效率降低。

    2.2.2 溫度對微粒二氧化錳形貌的影響

    試驗產(chǎn)物樣品的形貌如圖7所示,隨著電解溫度的升高,電解二氧化錳的平均粒徑逐漸減小。電解溫度的升高,原子遷移加劇,有利于Mn3+岐化反應(yīng)向正向進行,加快Mn3+岐化反應(yīng)速率。當(dāng)溫度升高,溶液中的Mn4+濃度升高,其過飽和度增大,提高成核速率,但是由于溫度的升高,物質(zhì)的溶解度也隨之增加,從而不利于成核。同時溫度的升高,使得陽極析氧反應(yīng)加劇,由于氣泡的擾動,使得二氧化錳的晶粒長大受阻。因此,在一定溫度范圍內(nèi),隨著電解溫度的升高,二氧化錳的粒徑減小。

    圖5 槽電壓隨電解溫度變化曲線

    圖6 電流效率隨電解溫度變化的曲線

    圖7 不同溫度下的SEM圖

    2.3 硫酸濃度對電解二氧化錳的影響

    2.3.1 硫酸濃度對槽電壓和電流效率的影響

    試驗在30℃下,控制電流密度為30 A/dm2,電解120 min,電解所得到的產(chǎn)物過濾,洗滌,干燥。槽電壓、電流效率隨硫酸濃度變化曲線分別如圖8、圖9所示。

    圖8 槽電壓隨硫酸濃度變化曲線

    由圖8、圖9可知,隨著硫酸濃度的增加,槽電壓逐漸降低。在其它條件相同時,硫酸濃度越大,電解液中的導(dǎo)電離子越多,電解液的導(dǎo)電性增強,槽電壓降低。氫離子濃度的增大會使陰極極化減小,槽電壓也會下降。硫酸濃度增大,電流效率提高??梢娏蛩岣鶟舛仍龃?,對陽極反應(yīng)起著有利作用。

    2.3.2 硫酸濃度對微粒二氧化錳形貌的影響

    試驗產(chǎn)物樣品的形貌如圖10所示,在1.5 mol/L H2SO4濃度下顆粒的團聚現(xiàn)象較為嚴重,隨著硫酸濃度的增大,到3 mol/L H2SO4濃度下,二氧化錳的顆粒近似于球形,形貌較好。

    圖10 不同硫酸濃度下的顆粒電解二氧化錳SEM圖

    2.4 錳含量分析

    微粒電解二氧化錳中的錳含量見表1。二氧化錳中理論錳含量為63.22%,由表1可知,樣品中錳含量與電解條件沒有明顯的線性關(guān)系。因為樣品中含有一些水,所以檢測的錳的含量較理論值偏低。

    表1 微粒電解二氧化錳中錳含量分析

    3 結(jié)論

    1.用電解法制備所得微粒二氧化錳為類球形顆粒二氧化錳,顆粒小且均勻。采用電解法制備微粒二氧化錳可行。

    2.系統(tǒng)地考察了電流密度、電解溫度、硫酸濃度等條件對槽電壓、電流效率、電解產(chǎn)物的組成及形貌的影響。結(jié)果表明,制備微粒電解二氧化錳的優(yōu)化條件為:電流密度30 A/dm2,電解溫度30℃,電解液成分:硫酸錳濃度0.8 mol/L,硫酸濃度2.5 mol/L。在此條件下所得粉末二氧化錳的電流效率為47%,且粉末二氧化錳的形貌較好。

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