新型卟啉化合物的合成及應(yīng)用*

張來新，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013）

卟啉類化合物是由4個(gè)次甲基將4個(gè)吡咯環(huán)的α-碳分別連接起來的具有芳香性的大分子雜環(huán)化合物。卟啉是由Kuster 在1912年首次提出來的一類超分子大環(huán)主體化合物，當(dāng)時(shí)認(rèn)為該結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，未被人們認(rèn)可。直到1929年由Fishert 和Zeile合成了氯高鐵卟啉，卟啉的結(jié)構(gòu)才被證實(shí)。卟啉類化合物在自然界廣泛存在，它作為輔基普遍存在于血色素、肌球素、細(xì)胞色素、過氧物酶和葉綠素中。由于卟啉類化合物是一個(gè)具有芳香性的大環(huán)主體化合物，故內(nèi)空腔可選擇性絡(luò)合客體分子或離子，形成各種不同性能的配合物及衍生物。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及性能，使之在抗癌、分析化學(xué)、模擬光合成、光電材料、催化氧化等方面彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。尤其近年來在生物化學(xué)、生物物理、醫(yī)藥化學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、仿生化學(xué)、太陽能化學(xué)的研究中均得到了廣泛應(yīng)用。不僅如此，卟啉類化合物在21 世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)等領(lǐng)域的研究中體現(xiàn)了其強(qiáng)大的生命力。目前已發(fā)展成為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科——卟啉化學(xué)。

1 新型卟啉化合物的合成及應(yīng)用

1.1 一鍋法合成A2BC 推拉型卟啉

卟啉是自然界廣泛存在的一類重要化合物，在光、電、磁和催化等各方面都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前推拉(示電子供吸)型的卟啉在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的研究已成為卟啉化學(xué)研究的熱點(diǎn)[1]。含有吡啶基的卟啉在分子組裝[2]和納米材料修飾[3]方面的報(bào)道也很多。華南理工大學(xué)的王華華等人采用Lindsey 法在二氯甲烷的溶劑體系中以三氟化硼的乙醚溶液為催化劑，將吡啶衍生物N,N-二甲苯胺衍生物和二吡咯基苯基甲烷一鍋法反應(yīng)，合成了A2BC 推拉型卟啉[4]，并用紫外可見光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等進(jìn)行了鍵合表征。該研究將在光、電、磁以及催化等領(lǐng)域的研究中得到應(yīng)用。

1.2 新型卟啉和異卟啉的合成及光電功能研究

卟啉和異卟啉是均具有芳香性的共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)，其往往表現(xiàn)出豐富的光電性能。由于它們具有很強(qiáng)的吸光能力和長波長熒光，因而在植物光合作用和動(dòng)物血紅蛋白等天然功能體系中扮演著重要角色。因此，合成結(jié)構(gòu)新穎的卟啉和異卟啉，也可用于構(gòu)建染料敏化太陽能電池和熒光探針等人工功能體系。為此，華東理工大學(xué)的的衛(wèi)平春等人合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的D-π-Α 型卟啉染料，用于構(gòu)建染料敏化太陽能電池(DSSC)。他們通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并進(jìn)一步運(yùn)用敏化策略，提高了卟啉染料的吸光能力和電池的光電轉(zhuǎn)換效率，最高效率可達(dá)10.79%。此外，他們還合成了結(jié)構(gòu)新穎的異卟啉，用作熒光增強(qiáng)型Zn2+探針，識(shí)別Zn2+時(shí)，熒光可增強(qiáng)31 倍。該研究可望用于生物檢測(cè)等領(lǐng)域[5]。

1.3 新型卟啉光敏劑的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用研究

卟啉分子具有高的摩爾吸光系數(shù)、較好的光穩(wěn)定性、小的細(xì)胞暗毒性、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。因此，常被作為光動(dòng)力學(xué)治療的光敏劑。卟啉類化合物在診斷和治療癌癥方面有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)，一方面對(duì)迅速增殖的細(xì)胞有優(yōu)先積聚作用，即對(duì)癌細(xì)胞有靶向定位作用；另一方面當(dāng)激發(fā)卟啉不僅可以產(chǎn)生熒光，同時(shí)能通過能量傳遞促進(jìn)單線態(tài)氧的產(chǎn)生，進(jìn)而對(duì)癌細(xì)胞起光氧化作用使之凋亡。為此南開大學(xué)的臧云等人設(shè)計(jì)合成了一種新型方酸-卟啉(即方酸連兩個(gè)卟啉環(huán))，通過方酸基團(tuán)的引入使方酸-卟啉產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力是其單體的1.68 倍，說明通過方酸連接的卟啉二聚體對(duì)產(chǎn)生單線態(tài)氧能力有明顯的提高，同時(shí)是常見參比光敏劑四苯基卟啉的2.45 倍。并且在光照的條件下相當(dāng)穩(wěn)定，具有在光動(dòng)力學(xué)治療中應(yīng)用的潛能[6]。

2 新型卟啉衍生物在染料敏化太陽能電池及光催化中的應(yīng)用

2.1 新型卟啉羧酸鹽染料在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用研究

染料敏化太陽能電池制作工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，因此也越來越受到化學(xué)工作者的關(guān)注。而卟啉化合物由于其獨(dú)特的光物理性質(zhì)，作為敏化染料具有廣闊的應(yīng)用前景。南開大學(xué)的高歡歡等人設(shè)計(jì)并合成了三種基于卟啉骨架的光敏劑，以卟啉單元為電子給體，羧酸鹽為電子受體。可喜的是其在染料敏化太陽能電池的測(cè)試中取得了較好的光伏測(cè)試結(jié)果[7]。該研究將在材料科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)及電化學(xué)科學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 吩噻嗪修飾卟啉染料在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用研究

新型染料敏化太陽能電池(DSSCs)具有制造成本低廉、加工工藝簡(jiǎn)單、材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，受到了越來越多的關(guān)注。卟啉類化合物具有光譜吸收范圍穩(wěn)定和摩爾吸光系數(shù)較大等優(yōu)點(diǎn)，因此可應(yīng)用于有機(jī)染料分子領(lǐng)域。目前具有推拉電子結(jié)構(gòu)的卟啉類染料，其能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)高達(dá)12.3%。同時(shí)，卟啉化合物具有多個(gè)吸收位點(diǎn)，它為人們?cè)O(shè)計(jì)能量轉(zhuǎn)換效率更高的染料分子提供了可能。為此，南開大學(xué)的盧琳等人設(shè)計(jì)了吩噻嗪修飾的卟啉有機(jī)染料，并對(duì)其光譜性質(zhì)和能量轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行了研究[8]。該研究將在材料科學(xué)、能源科學(xué)、染料科學(xué)、信息科學(xué)及電化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.3 卟啉可控自組裝及其在光催化中應(yīng)用

超分子自組裝是現(xiàn)代納米材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。超分子自組裝技術(shù)不僅適用于有機(jī)納米材料的合成，還可用于無機(jī)納米材料的制備。同時(shí)亦可用于合成多孔納米材料，并能制備出納米棒、納米線、納米管、納米片、納米花等形貌各異的納米材料。其主要原理是利用分子間識(shí)別，通過非共價(jià)鍵(氫鍵、配位鍵、π-π 共軛相互作用、親水/疏水等)的相互作用形成具有特定排列順序的分子聚集體，基于自組裝方法已有的優(yōu)點(diǎn)，在解決了卟啉超分子自組裝中可控性及規(guī)模化生產(chǎn)問題的基礎(chǔ)上，河南大學(xué)的張娜等人提出了酸堿中和膠束限域可控分子自組裝的方法，并將其應(yīng)用于四苯酚基卟啉(THPP)的自組裝，可控得到了一系列具有不同維度和結(jié)構(gòu)的納米材料。由于卟啉類化合物是葉綠素的核心組成部分參與光合作用，他們還探索了不同形貌的卟啉組裝體在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用。并開展模擬自然光合作用的光解水制氫的研究[9]。

3 新型卟啉金屬配合物的合成及在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

3.1 N-錯(cuò)位卟啉錳配合物與人血清蛋白的相互作用

N-錯(cuò)位卟啉具有18π 電子共軛芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)，且在＞700nm 的波長范圍具有較好的吸收，并能有效的產(chǎn)生單線態(tài)氧，這些性質(zhì)使其在生物無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。Furuta 曾報(bào)道陽離子型N-錯(cuò)位卟啉主要結(jié)合在DNA 的磷酸骨架或溝槽內(nèi)。2012年Srinivasan 發(fā)現(xiàn)陰離子磺酸型N-錯(cuò)位卟啉對(duì)腺癌細(xì)胞具有顯著的光動(dòng)力治療效果。N-錯(cuò)位卟啉及其衍生物與血清蛋白(HSA)的相互作用相繼也有科學(xué)工作者進(jìn)行研究。為此，華南理工大學(xué)的彭素紅等人研究了從未報(bào)道過的，在生理?xiàng)l件下N-錯(cuò)位卟啉錳配合物與人血清蛋白(HSA)的相互作用，發(fā)現(xiàn)它們之間相互作用為靜態(tài)猝滅過程[10]。該研究將在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2 錳(III)羧基卟啉與DNA 的相互作用

卟啉和金屬卟啉與DNA 的相互作用在醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)的研究中越來越受到人們的關(guān)注。陽離子型卟啉與DNA 的相互作用已經(jīng)有較多報(bào)道，而陰離子型卟啉與DNA 相互作用研究得較少。為此華南理工大學(xué)的江懌雨等人合成了5,10,15,20-四(羧基)卟啉錳配合物，并用紫外-可見光譜研究了其與小牛胸腺DNA(ct-DNA)相互作用。隨著ct-DNA 濃度的增加，錳卟啉Soret 帶吸收強(qiáng)度不斷增加，而且沒有明顯的紅移，初步推斷為一種外部結(jié)合模式[11]。通過計(jì)算作圖，計(jì)算出錳卟啉與DNA 的結(jié)合常數(shù)為9.36×104。該研究將在生命科學(xué)及醫(yī)學(xué)研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語和展望

綜上所述：卟啉是生物體內(nèi)的一種具有芳香性的大共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)化合物。卟啉及衍生物廣泛存在于生物體內(nèi)和能量轉(zhuǎn)移的相關(guān)重要細(xì)胞內(nèi)。在動(dòng)物體內(nèi)主要存在于血紅素(鐵卟啉)和血藍(lán)素(銅卟啉)中，在植物體內(nèi)主要存在于維生素B12(鈷卟啉)和葉綠素(鎂卟啉)中，是血細(xì)胞載氧進(jìn)行呼吸作用和植物細(xì)胞進(jìn)行光合作用過程中的關(guān)鍵作用物。因此，引起了化學(xué)家和生物學(xué)家濃厚的研究興趣。人們相信卟啉在能量轉(zhuǎn)移方面有著優(yōu)異而神奇的作用。但卟啉也易因?yàn)槟承┰蛟隗w內(nèi)與其它物質(zhì)化合而造成卟啉癥，表現(xiàn)為皮炎、皮癬、老年斑等。所以，我們?cè)谘芯恐斜仨殦P(yáng)長避短。而卟啉化合物在高分子材料、化學(xué)催化、電致發(fā)光材料、分子靶向藥物、分子開關(guān)、模擬生物光合作用、太陽能電池、光儲(chǔ)存器件、光導(dǎo)材料等方面卻有著 廣闊的應(yīng)用前景。因此，我們相信世界科學(xué)界乃至化工工程界對(duì)卟啉的研究熱度還將與日俱增。

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