納米超分子化學(xué)*

張來新，胡小兵

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

納米超分子化學(xué)*

張來新，胡小兵

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞 721013)

摘要：簡(jiǎn)要介紹了納米超分子化學(xué)的產(chǎn)生、發(fā)展及應(yīng)用，重點(diǎn)綜述了：①超分子納米材料的合成及應(yīng)用；②新型超分子納米材料制備的新方法及其應(yīng)用；③新型超分子納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)方面的應(yīng)用。并對(duì)納米超分子化學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

*基金項(xiàng)目： 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(09JS066)；陜西省教育廳自然科學(xué)基金資助課題(04JK147)；寶雞文理學(xué)院自然科學(xué)基金資助課題(zk12014)

關(guān)鍵詞：納米超分子化學(xué)，合成，應(yīng)用

中圖分類號(hào)：O 614

Abstract：The generation，development，and applications of nano-supramolecular chemistry were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts：① synthesis and applications of nanosized supramolecular materials；② new preparation methods and applications of new nanosized supramolecular materials；③ synthesis of nanosized supramolecular materials and their applications to medicine science. Future developments of nano-supramolecular chemistry were prospected in the end.

Flourishing Development in Nano-Supramolecular Chemistry

ZHANG Lai-xin，HU Xiao-bing

(Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University

of Arts and Sciences，Baoji 721013，Shaanxi，China)

Key words： nano-supramolecular chemistry，synthesis，application

自20世紀(jì)70年代納米顆粒問世以后，納米金屬材料于20世紀(jì)80年代被研制成功，后來相繼問世的有納米半導(dǎo)體薄膜、納米陶瓷、納米磁性材料和納米生物醫(yī)學(xué)材料等等。納米材料不僅在科學(xué)發(fā)展上具有重要意義，而且在應(yīng)用上也具有良好的發(fā)展前景，被譽(yù)為21世紀(jì)的新材料。

納米材料一般是指結(jié)構(gòu)單元尺寸介于1nm~100nm范圍之間的材料，它包括晶態(tài)、非晶態(tài)、準(zhǔn)晶態(tài)的金屬、陶瓷和復(fù)合材料等。由于有極細(xì)的晶粒和大量處于晶界和晶粒缺陷中心的原子，因此納米材料的物化性能與微米多晶材料有著巨大的差異，因之具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)及化學(xué)性能，從而使其作為一種新型材料在電子、冶金、宇航、化工、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。同時(shí)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如材料科學(xué)、生命科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)等方面凸顯出潛在而巨大的應(yīng)用前景。因此，納米超分子化學(xué)及納米科學(xué)目前已受到世界各國(guó)科學(xué)家的高度重視。如美國(guó)的“星球大戰(zhàn)計(jì)劃”、“信息高速公路”，歐共體的“尤里卡計(jì)劃”等都將納米材料的研究列入重點(diǎn)發(fā)展計(jì)劃；日本在10年內(nèi)將投資250億日元發(fā)展納米材料和超分子納米技術(shù)；英國(guó)也將發(fā)展納米材料科學(xué)技術(shù)作為重振英國(guó)工業(yè)的突破口；我國(guó)的自然科學(xué)基金“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃以及國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室都將納米材料列為優(yōu)先資助項(xiàng)目。美國(guó)科學(xué)技術(shù)委員會(huì)還把“啟動(dòng)納米技術(shù)的計(jì)劃看作下一次工業(yè)技術(shù)革命的核心”。因之有人預(yù)測(cè)在21世紀(jì)納米技術(shù)及納米超分子化學(xué)將成為超過網(wǎng)絡(luò)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”。

1超分子納米材料的合成及應(yīng)用

1.1　超分子納米管導(dǎo)向的銀納米線的合成

金屬納米線和半導(dǎo)體一維線型材料是納米科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。由于其高強(qiáng)度的機(jī)械性能和獨(dú)特的光學(xué)特性，金屬納米線已經(jīng)被認(rèn)為是下一代傳感器、電子、光學(xué)和生物電子學(xué)元件的構(gòu)筑基元。在眾多金屬中，金屬銀具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，而且銀還具有突出的表面光學(xué)性質(zhì)，如表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)和表面等離子體效應(yīng)(SPP)等。故對(duì)銀納米線的研究已經(jīng)成為一個(gè)備受矚目的焦點(diǎn)課題。為此，南開大學(xué)的張翠芳等人利用硅酞菁軸向橋聯(lián)全甲基化β-環(huán)糊精與兩親性陰離子卟啉構(gòu)筑一種超分子有機(jī)納米管，這一超分子納米管可以作為模板制備高縱橫比、尺寸均勻的銀納米線。與此同時(shí)，由于超分子自組裝具有可逆性、可控性等優(yōu)勢(shì)，使得這一模板可以往復(fù)使用，并且得到的銀納米線可以用作優(yōu)良的SERS基底材料[3]。

1.2　石墨納米纖維/聚吡咯基活性碳的制備及吸附性能研究

石墨納米纖維具有低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于電子器件、聚合物添加劑、儲(chǔ)能材料、催化劑載體、電磁屏蔽材料等領(lǐng)域。然而其表面疏水性及較小的比表面積(一般小于200m2/g)直接影響其在吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用[4-5]。為此，延邊大學(xué)的任秀麗等人以NaOH為活化劑，聚吡咯為碳氮前驅(qū)體，制備出了高比表面積、表面含氮元素的活性石墨納米纖維。為了測(cè)試其對(duì)氣體吸附性能，他們采用CO2為吸附質(zhì)，在常溫常壓下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，活化溫度為600℃時(shí)其吸附量最大，并且與其它吸附質(zhì)相比較，其吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它材料[6]。他們還通過實(shí)驗(yàn)表明，多孔碳的CO2吸附性能與微孔孔容比，與微孔孔徑分布有直接關(guān)系，與其比表面積大小并無直接關(guān)系，其最大吸附量為89mg/g。該研究在電子器件、聚合物添加劑、儲(chǔ)能材料、催化劑載體、電子屏蔽材料等領(lǐng)域有著廣泛用途。

1.3　N-摻雜活性碳納米管的制備及其CO2吸附性能研究

多孔碳納米管由于其成本較低，具有較高的比表面積，有易于控制的孔道結(jié)構(gòu)和可再生等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用于CO2的吸附研究。在多孔碳材料中摻雜氮(N)原子，可以極大地改變材料的表面結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)其親水性、調(diào)變其孔道結(jié)構(gòu)，從而改善其對(duì)CO2吸附性能。為此，延邊大學(xué)的任秀麗等人以聚吡咯和多壁碳納米管為碳前軀體，采用氯化鋅為活化劑，在一定的活化溫度下制備了N-摻雜多孔的碳納米管。XPS分析結(jié)果顯示，N元素的摻雜量對(duì)多壁碳納米管吸附性能的提高有十分重要的影響。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，微孔結(jié)構(gòu)和N元素?fù)诫s量是影響N-摻雜多孔碳納米管對(duì)CO2吸附性能的主要因素[7]。該研究將在催化劑載體、儲(chǔ)能材料及電磁屏蔽材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2新型超分子納米材料制備的新方法及其應(yīng)用

2.1　氣相沉積分子自組裝法制備均苯四甲酸二酰亞胺納米材料及傳感行為研究

在溶液中因多環(huán)芳烴溶解度問題使有機(jī)納米材料的制備和應(yīng)用受到很大限制，氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)在于其操作簡(jiǎn)單、靈活，因此成為有機(jī)納米材料制備的重要方法之一。該方法改進(jìn)了多環(huán)芳烴在溶劑中溶解度小的問題，其制備方法簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件易于操作控制。相比溶液中自組裝過程，有機(jī)分子易蒸發(fā)，一步完成了納米結(jié)構(gòu)的合成與組裝。因此其簡(jiǎn)便易行的真空自組裝加工方法使得納米材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用成為可能。為此，忻州師范學(xué)院的張海容等人用氣相沉積法將均苯四甲酸二酰亞胺合成了一維納米線，并制成了具有有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的新型傳感器，并用納米線對(duì)一些化合物蒸汽完成了熒光測(cè)定。實(shí)驗(yàn)證明該納米線對(duì)四氫呋喃蒸汽分子熒光非常敏感[8]。而有機(jī)納米材料的出現(xiàn)，作為一種新的研究方向，有望改進(jìn)無機(jī)納米材料不足的問題，以便在傳感器方面發(fā)揮更大的作用，同時(shí)在探索有機(jī)納米材料制備的新方法，構(gòu)建靈敏的有機(jī)納米化學(xué)傳感器及納米形貌、大小對(duì)光電性能的影響研究是科研工作者面臨的新挑戰(zhàn)。

2.2　新型碳/碳復(fù)合纖維的制備及其性能研究

碳纖維外柔內(nèi)剛，質(zhì)量比金屬鋁輕，但強(qiáng)度大于鋼鐵，并具有耐腐蝕、高模量、優(yōu)秀的耐腐蝕性能及X射線透過性等優(yōu)點(diǎn)，故已被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍用和民用方面。但未經(jīng)處理的碳纖維表面有缺乏活性官能團(tuán)、表面能低、表面惰性大、比表面積小等缺點(diǎn)，因而限制了碳纖維優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，為改善碳纖維表面性能從而提高其與基體間的綜合性能一直是復(fù)合材料領(lǐng)域研究的重要課題之一。為此，延邊大學(xué)的孟龍?jiān)碌热艘越榭撞牧蠟榇呋瘎┹d體，采用化學(xué)氣體沉積法成功制備了均勻生長(zhǎng)的碳納米纖維/碳纖維復(fù)合材料[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的均勻分散度直接影響到碳納米纖維的均勻生長(zhǎng)，催化劑的含量及合成工藝條件直接決定碳納米纖維的直徑及長(zhǎng)度。碳納米纖維修飾提高了碳纖維的表面導(dǎo)電性能及比表面積，并進(jìn)一步提高了其電化學(xué)性能及表面疏水性。

2.3　新型納米碳纖維的微型預(yù)處理柱在樣品前處理中的應(yīng)用

碳纖維是一種新型的納米材料，近年來被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的處理，用于樣品前處理技術(shù)。為此，延邊大學(xué)的謝璇等人運(yùn)用碳纖維和活化后的碳纖維吸附機(jī)理的不同，開發(fā)出了新型微型化的碳纖維預(yù)處理柱，并提出一種二維預(yù)處理柱-HPLC分析系統(tǒng)用于復(fù)雜樣品分析的新方法。他們的做法是將碳纖維預(yù)處理柱應(yīng)用于不同極性的化合物預(yù)分離，其15種化合物被分成三個(gè)組分，每個(gè)組分進(jìn)行下一步液相色譜分析，最后15種化合物被完全分離，回收率為55%~95%。利用該預(yù)處理柱對(duì)長(zhǎng)白山地區(qū)不同植物萃取液進(jìn)行預(yù)分離，如人參、五味子、朝鮮崖松等。該預(yù)處理柱將萃取液分成三個(gè)組分，在20min內(nèi)即可完成，三個(gè)組分不需要經(jīng)過任何處理可以直接進(jìn)入HPLC系統(tǒng)進(jìn)行分離。他們利用兩種微型納米碳纖維預(yù)處理柱，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于復(fù)雜樣品的組分分離[10]。對(duì)預(yù)分離后的不同組分進(jìn)行平行液相色譜分析，這樣可以明顯提高分離度，其色譜峰的個(gè)數(shù)也明顯增加。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生物科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3新型超分子納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

3.1　可磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的超分子納米閥門釋藥體系研究

超順磁性四氧化三鐵納米粒子具有一般納米材料特有的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)，還呈現(xiàn)出一些獨(dú)特優(yōu)異的物理特性。除了在傳統(tǒng)領(lǐng)域——光學(xué)和電子學(xué)方面應(yīng)用之外，還在藥物的靶向傳遞、細(xì)胞的磁性分離、磁共振成像以及高溫磁熱療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。功能化的介孔材料因其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、納米范圍可調(diào)變的孔徑以及高的比表面積，是傳感、藥物釋放和基因轉(zhuǎn)染等領(lǐng)域良好的載體。為此，吉林大學(xué)的邱喜龍等人利用一種新方法成功合成了介孔超順磁性超分子納米閥門復(fù)合材料[11]，并研究了核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米材料的可控合成、組裝和功能化，還探討了可磁驅(qū)動(dòng)的介孔硅納米閥門的靶向釋藥功能。在此，他們將磁性納米粒子的磁性靶向作用、介孔硅和大環(huán)分子(如環(huán)糊精、杯芳烴及柱芳烴等)的納米閥門體系有機(jī)地結(jié)合起來，由最初的單一控制方法到更加新穎的邏輯門控制的大環(huán)分子納米閥門體系，使其具有貯存和釋放藥物分子的功能，實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放，從而擴(kuò)寬了納米閥門這一新興體系的應(yīng)用范圍和應(yīng)用前景。

3.2　玻尿酸納米超分子的合成及其藥物傳遞

癌癥是嚴(yán)重威脅人類健康的重大疑難疾病之一，且癌癥的發(fā)病率有逐年上升的趨勢(shì)。目前的手術(shù)、化療和放療都不能完全有效地根除惡性腫瘤細(xì)胞和組織，且伴隨著治療的進(jìn)行，癌細(xì)胞逐漸產(chǎn)生耐藥性，使得后期治療越來越困難。另外，化療和放療其嚴(yán)重的毒副作用大大降低了病人的生活質(zhì)量。因此，設(shè)計(jì)新型具有良好生物兼容性的靶向藥物傳遞體系已成為當(dāng)今生物材料和藥物化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。為此，南開大學(xué)的楊洋等人通過簡(jiǎn)單的酰胺縮合方法合成了全甲基化環(huán)糊精修飾的玻尿酸，利用全甲基化環(huán)糊精與卟啉間強(qiáng)的包結(jié)作用，將紫杉醇修飾卟啉負(fù)載到玻尿酸骨架上，再通過分子間兩親性作用構(gòu)筑以親水性玻尿酸為外殼，疏水性紫杉醇前藥為內(nèi)核的納米粒子，繼而實(shí)現(xiàn)了對(duì)癌細(xì)胞的有效殺傷，從而為實(shí)現(xiàn)高效低毒條件下對(duì)癌細(xì)胞的抑制做出了探索[12]。

4結(jié)語

超分子納米化學(xué)是一門將基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用科學(xué)集于一體的新興熱門邊緣學(xué)科，其主要包括納米科學(xué)、納米材料學(xué)和納米生物學(xué)等。21世紀(jì)將是納米技術(shù)的時(shí)代，為此，國(guó)家科委、中國(guó)科學(xué)院將納米技術(shù)定位為“21世紀(jì)最重要最前沿的科學(xué)”，是朝陽科學(xué)。納米科學(xué)技術(shù)的誕生，將對(duì)人類社會(huì)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，并有可能從根本上解決人類面臨的許多問題，特別是能源、人類健康和環(huán)境保護(hù)等重大問題。納米材料現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于宇航、國(guó)防工業(yè)、計(jì)算機(jī)工程、環(huán)保、食品、化工、醫(yī)藥、建材、生物工程和核工業(yè)等方面。它不僅在高科技領(lǐng)域有著不可替代的作用。同時(shí)也給傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)帶來生機(jī)與活力，是新工業(yè)和新技術(shù)革命的主力軍。

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