聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜的制備與性能研究

韓文松

(陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜的制備與性能研究

韓文松

(陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

首先將3-氨丙基三乙氧基硅烷與凹凸棒土進(jìn)行反應(yīng)，得到氨基改性的凹凸棒土(A-ATT)，再將A-ATT按不同比例與酐封端的聚酰胺酸進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)熱酰胺化過(guò)程，得到一系列聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜。采用紅外光譜(FT-IR)、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、紫外光譜(UV-vis)、熱重分析(TGA)、和動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀(DMTA)對(duì)合成的改性凹凸棒土和聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征。UV-vis光譜表明，通過(guò)向聚酰亞胺薄膜中添加A-ATT可以改變聚酰亞胺薄膜的透光性。TGA測(cè)試結(jié)果表明，隨著A-ATT含量的增加，聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性有所提高。由機(jī)械性能測(cè)試可知，當(dāng)加入少量A-ATT時(shí)，聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜的楊氏模量和拉伸性能有所提高，當(dāng)A-ATT含量大于2.0%時(shí)，聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜的機(jī)械性能有所下降。

聚酰亞胺； 凹凸棒土； 改性； 聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜

近幾十年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料受到人們的廣泛關(guān)注，各種各樣的無(wú)機(jī)納米粒子被引入到聚合物中，以提高聚合物材料的物理和機(jī)械性能[1-3]。凹凸棒土(attapulgite，又名Palygorskite)是一種含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，具有層鏈狀結(jié)構(gòu)，其晶體呈針狀、纖維狀或者纖維狀集合體。凹凸棒土儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉并且具有特殊的分散、耐高溫、抗鹽堿等性能和較強(qiáng)的吸附脫色能力，因而在很多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[4-5]。

聚酰亞胺作為一種特種工程材料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能、熱性能、耐腐蝕性、耐磨性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等[6-8]，已被廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域[9-11]。近年來(lái)人們用各種各樣的無(wú)機(jī)納米粒子來(lái)改性聚酰亞胺，但利用凹凸棒土改性聚酰亞胺卻很少。凹凸棒土具有很大的比表面積和大量的—OH末端官能團(tuán)，將其改性后與聚酰亞胺復(fù)合，可以顯著地提高聚酰亞胺薄膜的耐熱性能、力學(xué)性能和機(jī)械性能。

筆者先將凹凸棒土用3-氨丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行改性，再將改性后的凹凸棒土與聚酰胺酸中的酸酐基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)熱酰胺化過(guò)程得到聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜，并對(duì)聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜的性能用紫外光譜、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀、熱重分析等方法進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

凹凸棒土(ATT，分析純)購(gòu)自江蘇淮源有限公司，使用前用酸進(jìn)行處理；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，分析純)，均苯四甲酸酐(PMDA，分析純)，4，4′-二胺基二苯醚(ODA，分析純)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，無(wú)水乙醇，丙酮，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其它試劑均為分析純。

傅立葉紅外光譜(FT-IR)在Nicolet Magana IR750型傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet Instrument Corporation，USA)上測(cè)定，波長(zhǎng)范圍為500～4 000 cm-1；動(dòng)態(tài)光散射(DLS)在BI-200SM型廣角動(dòng)靜態(tài)激光光散射儀(Brookhaven Instrument Corporation，USA)上測(cè)定；UV-vis使用日本Simadzu公司UV-2450型紫外可見光度計(jì)測(cè)定；熱性能采用TA Instruments SDT Q600系列熱重分析儀，在氮?dú)庵羞M(jìn)行測(cè)定，升溫速率為20 ℃/min；機(jī)械性能由Rheometric Scientific DMTA-V型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀測(cè)定。

1.2 凹凸棒土(ATT)的改性

將3.0 g ATT、6 mL的APTES和100 mL的丙酮中加入到250 mL的三口瓶中。將其超聲振蕩80 min，然后在磁力攪拌下在60 ℃反應(yīng)10 h。之后，將混合物降溫過(guò)濾，并用乙醇洗滌。最后將得到的產(chǎn)物在40 ℃干燥12 h，得氨基改性的ATT(A-ATT)。

1.3 聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜的制備

將1.05倍過(guò)量的均苯酐與ODA以NMP為溶劑，在室溫下反應(yīng)12 h，得到酐封端的聚酰胺酸(PAA)，氨基改性凹凸棒土的質(zhì)量分別為PAA質(zhì)量的0.2%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%。將此PAA和A-ATT的混合液室溫下再反應(yīng)4 h，得PAA/ATT的混合溶液。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒在玻璃板上。首先在60 ℃下處理2 h使大部分溶劑揮發(fā)，再控制烘箱溫度經(jīng)80，100，120，140，160，180，200 ℃程序熱處理使亞胺化，最后剝下薄膜，得到聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜。并將上述制備的不同A-ATT改性的聚酰亞胺薄膜分別命名為0.5% ATT@PI，1.0% ATT@PI，1.5% ATT@PI和2.0% ATT@PI，純聚酰亞胺薄膜的制備過(guò)程與上述復(fù)合材料薄膜的制備過(guò)程基本相同，制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 聚酰亞胺/凹凸棒土復(fù)合薄膜的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖2 ATT和A-ATT的紅外光譜圖

ATT和A-ATT的化學(xué)結(jié)構(gòu)用紅外光譜進(jìn)行了表征，如圖2所示。圖2(a)為ATT的紅外光譜圖，在3 615～3 411 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)寬的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于在ATT的表面含有各種各樣的—OH官能團(tuán)(Mg—OH，Al—OH)。在1 645 cm-1處尖的吸收峰為O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰。在1 027 cm-1處的吸收峰為ATT中Si—O鍵的伸縮震動(dòng)吸收峰，在790 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰。將ATT用APTES改性后，在2 935 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 556和3 620 cm-1處出現(xiàn)了氨基的伸縮振動(dòng)吸收峰，如圖2(b)所示[12-13]。通過(guò)上面的分析可以看出，APTES確已與ATT反應(yīng)，A-ATT已成功合成。

2.2 粒徑和粒徑分布

ATT和A-ATT的粒徑和粒徑分布用動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。可以看出ATT和A-ATT的粒徑大小分別為60.8和112 nm，并且它們的粒徑分布是不同的。ATT的粒徑分布非常窄，經(jīng)過(guò)APTES改性后粒徑分布變寬，粒徑分布的尖峰向大的分子尺寸方向移動(dòng)。這是因?yàn)锳-ATT的分子尺寸比ATT的分子尺寸要大，這也進(jìn)一步證明了APTES確已與ATT發(fā)生了反應(yīng)。從圖3還可以看出所有粒子的尺寸都較小，這也說(shuō)明ATT和A-ATT都具有較好的分散性[14-15]。

圖3 ATT和A-ATT的粒徑和粒徑分布曲線

2.3 透光率

PI和ATT@PI復(fù)合膜的透光率由紫外光譜儀測(cè)定。圖4為PI和ATT@PI復(fù)合膜的紫外-可見透射光譜。從圖4中可以看出，所有ATT/PI復(fù)合膜的透光率均低于90%，0.5% ATT@PI，1.0% ATT@PI，1.5% ATT@PI，2.0% ATT@PI和PI在550 nm處的透過(guò)率分別為76%，71%，67%，62%和50%，0.5% ATT@PI，1.0% ATT@PI和1.5% ATT@PI的透過(guò)率優(yōu)于純PI，而2.0% ATT@PI的透過(guò)率比PI差。這是因?yàn)楫?dāng)ATT的含量較少時(shí)，它可以很好地分散于PI基體中，當(dāng)ATT的含量較多的時(shí)候，部分ATT粒子可以發(fā)生團(tuán)聚，從而使復(fù)合薄膜的透光率有所下降[16]。PI和ATT@PI復(fù)合膜的紫外反射光譜如圖5所示，可以看出隨著波長(zhǎng)的減小，PI和ATT@PI復(fù)合膜的紫外吸收峰強(qiáng)度在550 nm處顯著減小[17]。這一結(jié)果與紫外吸收光譜的結(jié)果正好一致。因此通過(guò)在聚酰亞胺基體中添加A-ATT可以顯著改變ATT@PI復(fù)合膜在紫外和近紫外區(qū)光的吸收性能。

圖4 PI和ATT@PI復(fù)合膜的紫外通過(guò)光譜 圖5 PI和ATT@PI復(fù)合膜的紫外反射光譜

2.4 熱性能測(cè)試

PI和ATT@PI復(fù)合膜的熱性能用TGA在氮?dú)庵羞M(jìn)行測(cè)試。圖6是PI和ATT@PI復(fù)合膜的TGA曲線圖?？梢钥闯鏊械那€都非常相似，曲線都呈現(xiàn)出三個(gè)階段的熱失重。第一階段：50～300 ℃之前的熱失重是由于薄膜本身吸收的水分和少量A-ATT分解造成的。第二階段：430～600 ℃的熱失重是由于PI本身骨架結(jié)構(gòu)分解造成的。第三階段：600～950 ℃的熱失重是由于粘附在ATT表面的PI分解造成的。圖6還可看出，試樣的熱性能按照下面的順序變化：2.0% ATT@PI>1.5% ATT@PI>1.0% ATT@PI>0.5% ATT@PI>PI。這說(shuō)明通過(guò)加入少量的A-ATT可以改善聚酰亞胺的熱性能[18-20]。

2.5 機(jī)械性能

PI和ATT@PI復(fù)合膜的拉伸性能由動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試時(shí)首先將一定厚度的PI和SiO2@PI雜化薄膜制成10 mm×1 mm的樣品，在常溫空氣中進(jìn)行。圖7分別為1.0% ATT@PI，PI和2.0% ATT@PI的拉伸曲線圖，圖中曲線斜率就是材料的楊氏模量。從圖中可看出，PI的楊氏模量和拉伸性能介于1.0% ATT@PI和2.0% ATT@PI之間。通過(guò)加入1.0%的A-ATT，聚酰亞胺膜的楊氏模量和拉伸性能顯著提升，這是因?yàn)锳-ATT和PI基體之間具有化學(xué)鍵作用，提高了材料的機(jī)械性能。但是當(dāng)A-ATT含量超過(guò)2.0%時(shí)，容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其在PI基體中不能很好地分散，表現(xiàn)為材料的力學(xué)性能下降[21-22]。通過(guò)上面的分析可以得出，少量A-ATT的加入可以改善聚酰亞胺材料的機(jī)械性能。

圖6 PI和ATT@PI復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性 圖7 PI和ATT@PI復(fù)合膜的機(jī)械性能

3 結(jié) 論

本文通過(guò)APTES對(duì)ATT表面進(jìn)行修飾，先得到A-ATT，再將A-ATT與酐封端聚酰胺酸反應(yīng)，經(jīng)熱酰胺化過(guò)程得到一系列的ATT@PI復(fù)合膜。研究表明，在聚酰亞胺基體中加入少量的A-ATT無(wú)機(jī)粒子可以改善聚酰亞胺的透光性。當(dāng)加入少量的A-ATT時(shí)，ATT@PI復(fù)合膜的耐熱性有所提高。當(dāng)A-ATT含量小于2.0%時(shí)，ATT@PI復(fù)合膜的機(jī)械性能隨著A-ATT含量的增加而提高。當(dāng)A-ATT的含量大于2.0%時(shí)，ATT@PI復(fù)合膜的機(jī)械性能有所下降。這些結(jié)果對(duì)發(fā)展高性能聚酰亞胺材料具有重要意義。

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[責(zé)任編輯：謝 平]

Preparation and performance study of ATT@PI composites

HAN Wen-song

(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

The attapulgite was modified by using 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) as coupling agent and the amino modified attapulgite (A-ATT) was prepared at first. Then, the A-ATT reacted with the anhydride groups of polyamide acid. Finally, a series of ATT@PI composites were obtained by thermal imidization. The structures and properties of the A-ATT and ATT@PI composites were characterized by Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), laser light scattering, UV-vis spectra, thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). UV-vis spectra results showed that the optical transparency of the ATT@PI composites could be changed by adding A-ATT to the polyimide matrix. The TGA results showed that the thermal stabilities of the ATT@PI composites can be improved by adding a small amount of A-ATT. Moreover, the Young’s modulus and tensile strength of ATT@PI composites can be improved by adding a small amount of A-ATT, whereas weakened by more than 2% A-ATT loading.

polyimide； attapulgite； nanocomposites； modification

1673-2944(2015)02-0006-05

2014-11-08

陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0681)

韓文松(1973—)，男，山東省日照市人，陜西理工學(xué)院講師，博士，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀?/p>

TQ316.6+2；O631

A