生物質(zhì)基材料改性的研究進(jìn)展*

吳海鵬，陳夫山，趙國東

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

石油資源為不可再生資源，工業(yè)革命帶來的社會進(jìn)步與發(fā)展加速了石油的消耗。以目前石油資源的消耗速度，據(jù)估算，可開采年限僅剩余約60年[1]。石油精煉過程消耗大量的人力物力，石油化工產(chǎn)品在應(yīng)用過程中還會產(chǎn)生有害物質(zhì)，污染環(huán)境。汽車尾氣產(chǎn)生大量的有害氣體危害大氣環(huán)境；石化產(chǎn)品合成出的塑料難以降解。因此，在石油資源不斷消耗的同時(shí)，人們也在尋找一種可再生的能源以取而代之。生物質(zhì)資源具備以下特點(diǎn)：(1)可再生且資源量大；(2)清潔無污染；(3)具備雙重效益[2]。生物質(zhì)資源受到重視。在滿足當(dāng)前對化學(xué)品、材料以及能源等方面需求的前提下，開發(fā)利用生物質(zhì)資源，一方面緩解了人們對石油資源的依賴，另一方面降低環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展[3]。作者主要從3種主要的生物質(zhì)進(jìn)行了討論。

1 植物纖維類

植物纖維原料是來源最為廣泛的生物質(zhì)資源之一。植物纖維原料中含量最多的成分是纖維素、半纖維素和木素。3種成分的總和占到整個(gè)原料的 80%以上[4-5]。趙科[6]將天然植物纖維的改性方法分為物理改性和化學(xué)改性2種。物理改性是指纖維的化學(xué)組成基本不發(fā)生變化，但其結(jié)構(gòu)和表面性能被改變。常用的物理方法有熱、酸、堿、有機(jī)溶劑、物理包覆處理等；化學(xué)改性則是在使纖維化學(xué)組成發(fā)生變化的同時(shí)，其結(jié)構(gòu)和表面性能得到改變。常用的化學(xué)改性方法如接枝共聚和酯化法、界面耦合法、馬來酸酐接枝PP界面耦合法等。作者認(rèn)為，除物理方法和化學(xué)方法外，應(yīng)該增加復(fù)合改性的方法，即同時(shí)利用多種方法對纖維進(jìn)行改性，可進(jìn)一步提高植物纖維的性能。

1.1 植物纖維在塑料中的復(fù)合改性

丁芳芳[7]等通過將植物纖維或改性植物纖維與合成分子材料進(jìn)行混合制備改性塑料方面的綜述，探討了植物纖維預(yù)處理方法、添加劑、成型加工方法以及降解性方面對復(fù)合材料性能的影響。常用的植物纖維原料為麻類纖維材料及木材、竹材、棉纖維、紙漿纖維等，材料形態(tài)主要是纖維態(tài)和粉態(tài)。經(jīng)討論認(rèn)為植物纖維復(fù)合材料逐漸替代傳統(tǒng)的塑料，成為當(dāng)今塑料行業(yè)的發(fā)展趨勢。與傳統(tǒng)塑料相比，植物纖維復(fù)合材料具有易降解、來源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。為植物纖維復(fù)合材料的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1.2 微晶纖維素的復(fù)合改性

董曉剛[8]對微晶纖維素進(jìn)行機(jī)械微細(xì)化和酸解處理，降低了微晶纖維素的尺寸；采用的酸解處理和機(jī)械微細(xì)化處理沒有破壞微晶纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。并將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的大豆油乙醇溶液與纖維素混合(質(zhì)量比為2∶1)，在110 ℃下與處理過的微晶纖維素進(jìn)行酯化反應(yīng)。驗(yàn)證了酯化反應(yīng)時(shí)間和大豆油乙醇溶液濃度對未改性微晶纖維素的酯化程度影響不明顯，用大豆油對微晶纖維素進(jìn)行的酯化改性只發(fā)生在顆粒表面，沒有破壞微晶纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)酯化條件相同時(shí)，酯化改性的機(jī)械微細(xì)化微晶纖維素的極性低于酯化改性的酸解微晶纖維素的極性；酯化反應(yīng)時(shí)間對酯化改性機(jī)械微細(xì)化微晶纖維素的極性有很大影響：隨著酯化時(shí)間的增加，酯化改性機(jī)械微細(xì)化微晶纖維素的酯化程度提高，極性降低。

1.3 纖維素的酸預(yù)處理、酶降解復(fù)合改性

鄧敏[9]采用稀硫酸法對甘蔗渣進(jìn)行預(yù)處理，按1∶3[甘蔗絕干質(zhì)量(g)∶H2SO4體積(mL)]的比例添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2SO4，125 ℃處理20 min，預(yù)處理過程中還原糖產(chǎn)糖率可以達(dá)到31.57%，相比未經(jīng)過預(yù)處理的甘蔗渣的還原糖產(chǎn)率有大幅度的提高。對酸預(yù)處理后的甘蔗渣酶解條件進(jìn)行了優(yōu)化，還原糖產(chǎn)率達(dá)到32.22%。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察比較，甘蔗渣在經(jīng)過酸預(yù)處理以及酶解糖化后，纖維表面及結(jié)構(gòu)都發(fā)生了明顯變化?；谒犷A(yù)處理優(yōu)化條件，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% 的H2SO4與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5% 的NaOH對甘蔗渣進(jìn)行混合預(yù)處理，所得糖化液發(fā)酵產(chǎn)乙醇，乙醇質(zhì)量濃度為6.82 g/L。得到了灰綠曲霉EU7-22利用甘蔗渣固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)纖維素降解酶的最佳條件，該條件下酶活可以達(dá)到32.5 IU/g，酶解酸處理甘蔗渣，還原糖產(chǎn)率達(dá)到32.6%，還原糖質(zhì)量濃度為74.19 g/L。

2 木質(zhì)素類

木質(zhì)素是天然存在的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，物理化學(xué)性質(zhì)不均一并且具有大分子的多分散性，與工業(yè)應(yīng)用中單一組分高純度原料的要求相悖，因此至今尚未得到充分有效的利用[10]。制漿造紙工業(yè)的生產(chǎn)過程就是分離木質(zhì)素和纖維的過程，木質(zhì)素類產(chǎn)品主要來源于此。木質(zhì)素本身具有甲氧基、酚羥基、羰基和羧甲基等多種官能團(tuán)和化學(xué)鍵，有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在一定條件下能與多種基因發(fā)生置換、取代、交聯(lián)和接枝反應(yīng)[11]。木質(zhì)素的改性主要集中在化學(xué)改性方面。

何金存[12]等以不同的纖維原料中，不同的提取方法及生產(chǎn)工藝，將工業(yè)木質(zhì)素產(chǎn)品分為：木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、甘蔗渣木質(zhì)素。并將4種木質(zhì)素合成改性酚醛樹脂的方法進(jìn)行了歸類總結(jié)。分析得出國內(nèi)工業(yè)木質(zhì)素應(yīng)用存在的主要缺點(diǎn)是：成分不穩(wěn)定，雜質(zhì)較多。需要進(jìn)一步研究出簡單高效的提純方法，以解決因生產(chǎn)工藝不同，木質(zhì)素產(chǎn)品成分復(fù)雜等問題。提出木質(zhì)素來源、制漿方法、相對分子量以及雜質(zhì)等都對木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘性能存在很大影響。并且認(rèn)為國內(nèi)木質(zhì)素合成酚醛樹脂的研究主要為實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的案例較少。

薛陽[13]將木質(zhì)素磺酸鈉脫磺處理后，得到含有大量對羥基苯丙烷基和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素，利用得到的木質(zhì)素作為酚源，代替石化產(chǎn)品的苯酚，經(jīng)曼尼希反應(yīng)，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入了噁嗪環(huán)，以V(乙醇)∶V(水)=50∶50混合溶劑，木質(zhì)素投料量上限為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)，合成出改性苯并噁嗪預(yù)聚體，改性預(yù)聚體粘度隨木質(zhì)素用量增加而增加；然后，以玻璃為基底、硅油為介質(zhì)定向固化得到木質(zhì)素改性聚苯并噁嗪樹脂，定向固化產(chǎn)物與硅油接觸界面表現(xiàn)為憎水性，與玻璃接觸界面表現(xiàn)為親水性，表現(xiàn)出受控聚合行為，在180 ℃時(shí)固化聚合度最高，木質(zhì)素用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)聚合物熱穩(wěn)定性最好；與聚苯并噁嗪樹脂比較，木質(zhì)素改性樹脂表面裂紋減少，韌性增強(qiáng)。

宋金梅[14]為解決木質(zhì)素作為水煤漿添加劑時(shí)成漿濃度低和著火點(diǎn)高的缺點(diǎn)，以木質(zhì)素磺酸鈉(LS)為原料，確定制備木質(zhì)素縮磺化萘(LCSN)、胺化木質(zhì)素-聚苯乙烯-丙烯酸(PLSA)和胺化木質(zhì)素-聚苯乙烯-馬來酸酐(LPSM)等添加劑的最佳工藝。與LS1相比，LCSN分子量增大，無微小毛細(xì)物質(zhì)，臨界膠束濃度(CMC)下降0.035 0 mol/mL，親水親油值(HLB)減小0.5，對難成漿的褐煤成漿濃度提高4.1%，達(dá)到萘系分散劑的分散效果；與LS2相比，PLSA分子量增大，CMC下降0.017 0 mol/mL，HLB下降1.49，對易成漿的貧煤和焦煤成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高3.0%；用PLSA制備的水煤漿的著火點(diǎn)比原煤、LS和萘系分散劑等分別降低約13.31、7.43和13.61 ℃。

甘林火[15]以 酸析麥草堿木質(zhì)素為原料合成木質(zhì)素羧酸鈉鹽，分別研究了溶媒法和水媒法2種不同的工藝。結(jié)果表明，在溶媒法制備工藝中，采用V(水)∶V(乙醇)=20∶80的溶劑體系，反應(yīng)溫度為70 ℃，二次加堿方式的反應(yīng)條件下合成出的木質(zhì)素羧酸鈉的羧甲基化產(chǎn)率及其羧基含量分別為94.8%和2.76 mmol/g；在水媒法制備工藝中，采用氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%，一氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為70 ℃和 90 min 的反應(yīng)條件下，合成出的木質(zhì)素羧酸鈉的羧甲基化產(chǎn)率及其羧基含量分別為93.0%和2.82 mmol/g。

曲玉寧[16]根據(jù)堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及稻殼中木質(zhì)素的組成和特點(diǎn)，研究了木質(zhì)素的提取與應(yīng)用方法。分步制備了木質(zhì)素型聚氨酯泡沫、木質(zhì)素型水性聚氨酯、木質(zhì)素/二氧化硅復(fù)合物，最后為將稻殼殘?jiān)浞掷?，將磷酸作為活化劑，利用熱解的方法得到了高比表面積的活性炭。實(shí)驗(yàn)過程中，木質(zhì)素在改性體系中表現(xiàn)出較高的相容性，應(yīng)用測試結(jié)果證明，加入木質(zhì)素后可以降低改性泡沫的孔隙度、減小泡孔，使泡孔分散均勻，提高了聚氨酯泡沫的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

3 淀粉類

淀粉類生物質(zhì)常用的改性方法有物理法、化學(xué)法和酶法[17]。經(jīng)物理改性的淀粉有：轉(zhuǎn)鼓改性淀粉、擠出淀粉等；經(jīng)化學(xué)改性的淀粉有氧化淀粉、淀粉糊精、酸改性淀粉、淀粉醚、淀粉酯、交聯(lián)淀粉等；酶法改性的淀粉一般為酶降解淀粉[18]。

周瓊[19]用低溫酶解法、糊化冷凍溶劑交換法分別對玉米淀粉和小麥淀粉的微孔化制備工藝進(jìn)行了探討。玉米淀粉微孔化最佳工藝參數(shù)為：w(淀粉乳)=14.24%，w(酶)=4.20%，酶質(zhì)量比(α-淀粉酶∶糖化酶)為1∶4，緩沖溶液pH=4.4，反應(yīng)時(shí)間13.15 h，反應(yīng)溫度51.92 ℃。獲得的玉米微孔淀粉顆粒表面布滿小孔，形成中空的顯微結(jié)構(gòu)。與原淀粉相比，吸水率達(dá)到143.01%，增長了134.15%；小麥淀粉微孔化最佳工藝參數(shù)為：5 g淀粉添加40～50 mL水，水浴鍋90 ℃糊化25～30 min，降至室溫后，放冰箱5 ℃冷藏48 h，最易切塊成型。再放入-10 ℃冷凍48 h，即只用乙醇條件下浸沒3次，干燥后得到的小麥淀粉多孔材料。獲得的微孔淀粉多孔材料模板具有孔徑均勻的特點(diǎn)。與原淀粉相比，吸水率達(dá)到245.66%，增長了300.20%。

蒲華寅[20]用介質(zhì)阻擋放電(DBD)空氣等離子體，以空氣作為氣源，對馬鈴薯淀粉及玉米淀粉粉體進(jìn)行常壓干法改性，利用多種儀器分析技術(shù)，系統(tǒng)的研究了淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及鏈結(jié)構(gòu)的變化。等離子體作用導(dǎo)致馬鈴薯淀粉顆粒表面產(chǎn)生裂紋，且隨著作用時(shí)間延長，裂紋產(chǎn)生越多。玉米淀粉顆粒在等離子體作用下，隨作用時(shí)間的延長，表面孔洞數(shù)量不斷增加，孔徑不斷擴(kuò)大；等離子作用并不會改變馬鈴薯淀粉和玉米淀粉的結(jié)晶形態(tài)，但能降低2種淀粉的相對結(jié)晶度；等離子體作用未改變淀粉層狀結(jié)構(gòu)厚度。但小角X射線散射(SAXS)譜圖的q<0.6 nm-1區(qū)域發(fā)現(xiàn)新峰，說明產(chǎn)生了新的有序結(jié)構(gòu)，馬鈴薯淀粉和玉米淀粉新產(chǎn)生的有序結(jié)構(gòu)尺寸存在一定差別，分別為21 nm和34 nm，表明玉米淀粉中形成的有序結(jié)構(gòu)尺度更大。馬鈴薯淀粉的重均分子質(zhì)量由107 g/mol降低到106 g/mol，玉米淀粉的重均分子質(zhì)量由 107 g/mol降低到105 g/mol，玉米淀粉的分子鏈更容易發(fā)生降解。等離子體作用使2種淀粉的分子質(zhì)量分布變寬，在高輸入功率或長時(shí)間作用下，有近一半的淀粉分子的重均分子質(zhì)量分布在105 g/mol以下。等離子體作用不僅使直鏈淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，還可以降解支鏈淀粉，尤其是組成層狀結(jié)構(gòu)非晶區(qū)的支鏈淀粉分支點(diǎn)區(qū)域。

汪振炯[21]從前處理的角度研究了糊化預(yù)處理對淀粉木材膠的膠接強(qiáng)度和低溫儲藏穩(wěn)定性的影響。經(jīng)過糊化預(yù)處理的淀粉木材膠的干強(qiáng)度比未糊化淀粉的提高了20.9%，濕強(qiáng)度提高了45.8%，同時(shí)糊化預(yù)處理可以顯著提高醋酸乙烯酯反應(yīng)的接枝參數(shù)，接枝率(G)提高了43.5%，接枝百分率(GE)提高了38.8%。耐低溫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明糊化預(yù)處理可以增加淀粉木材膠通過低溫儲藏-室溫解凍循環(huán)的次數(shù)。動態(tài)時(shí)間掃描實(shí)驗(yàn)和 XRD 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明了糊化預(yù)處理有利于削弱淀粉分子之間的氫鍵作用力，促進(jìn)淀粉與單體之間發(fā)生接枝反應(yīng)，從而改善了淀粉木材膠的粘接性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

張雅媛[22]通過阿位伯膠、黃原膠、瓜爾豆膠對玉米淀粉糊化過程中微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)、膨脹程度、可溶性淀粉的滲漏及水分子運(yùn)動性等的變化，分析了不同混合體系產(chǎn)生宏觀特性差異的主要原因。在淀粉糊化過程中，黃原膠及瓜爾豆膠可包裹在玉米淀粉顆粒表面，與淀粉競爭性的吸收水分，使得混合體系弛豫時(shí)間T2明顯變短，變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高，自由水含量及水分子的移動性下降，參與糊化的水分子量減少。顆粒在糊化過程中的膨脹受到了抑制，直鏈淀粉及低聚合度支鏈淀粉的滲漏量明顯降低，最終表現(xiàn)出玉米淀粉的起始溫度TO，峰值溫度TP，終點(diǎn)溫度TC，相轉(zhuǎn)變溫度TC-TO提高，ΔH降低，玉米淀粉的糊化受到抑制。其中，黃原膠對淀粉糊化程度及顆粒膨脹的抑制作用更為顯著，而瓜爾豆膠與淀粉分子間的作用則更強(qiáng)。阿拉伯膠與淀粉分子間以相分離作用為主。

4 結(jié)束語

生物質(zhì)資源雖然儲量巨大分布廣泛，但是成分的不均一性導(dǎo)致難以有效的進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，因此為使生物質(zhì)的性能最大化，其改性方法不應(yīng)局限于1種，復(fù)合改性將是今后發(fā)展的趨勢。經(jīng)改性過的生物質(zhì)可以加工成相應(yīng)的產(chǎn)品，應(yīng)用于不同領(lǐng)域。國內(nèi)對生物質(zhì)的研究雖然起步較晚，但是發(fā)展迅速，開始向精細(xì)化方面拓展，基礎(chǔ)研究也在逐步跟進(jìn)。作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，植物纖維、木質(zhì)素、淀粉等生物質(zhì)來源廣泛，農(nóng)作物類生物質(zhì)產(chǎn)量巨大，從國內(nèi)來看，生物質(zhì)資源利用前景十分廣闊。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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