改性輕質碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應用研究

[摘要]重點概述了目前國內外改性輕質碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應用研究進展，并結合本項目組近年來的研究實踐，分析指出在池州地區(qū)開展碳酸鈣應用研究，具有更加重要的社會意義和實際推廣應用價值。

[文獻標識碼]A

[文章編號]1674-1102(2015)03-0042-03

DOI:10.13420/j.cnki.jczu.2015.03.013

收稿日期：2015-03-03

基金項目：安徽省科技廳對外科技合作計劃項目（1403062016）；安徽省教育廳教研項目（2013jyxm253，2014jxld044）。

作者簡介：楊小紅（1961-），女，安徽潛山人，池州學院材料與化學工程系教授，主要從事碳酸鈣類非金屬礦深加工新材料研究與開發(fā)；李敏，（1983-），女，池州學院材料與化學工程系講師,碩士，主要從事碳酸鈣表面改性研究。

眾所周知，傳統(tǒng)造紙工業(yè)是以植物纖維為原料的化學加工工業(yè)。而我國森林覆蓋率不高，要在短期獲得大量纖維原料實為困難，造紙纖維原料短缺現(xiàn)已成為中國造紙工業(yè)發(fā)展的瓶頸 [1]。近年來，我國傳統(tǒng)造紙業(yè)正處于結構調整和產品轉型升級中，碳酸鈣作為造紙業(yè)一種不可缺少的重要的白色無機填料和顏料，正日益發(fā)揮其獨特的重要作用。其中如何通過粉末改性技術對輕質碳酸鈣進行表面改性處理的研究，則更成為業(yè)內人士爭相關注的研究熱點。

1　輕質碳酸鈣在造紙業(yè)中的應用優(yōu)勢

碳酸鈣產品在造紙行業(yè)中的應用相當廣泛，在總消費量中占很大比例。全世界每年在紙張中碳酸鈣的用量約1100萬噸，占填料總量的60%以上。造紙行業(yè)以年率8%左右的速度增長，使輕質碳酸鈣的需求量每年以15%的速度增加。造紙工業(yè)的發(fā)展和技術進步,推動了紙用CaCO 3工業(yè)生產加工技術也在不斷向高新技術方向發(fā)展,以滿足現(xiàn)代造紙技術對產品的高品質要求。根據(jù)制造方法不同,造紙CaCO 3分為沉淀CaCO 3（輕質CaCO 3,簡稱PCC）和研磨CaCO 3（重質CaCO 3,簡稱GCC）兩種。按造紙用途,又可分為造紙?zhí)盍虾屯坎碱伭蟽深?。造紙工業(yè)分兩大部分：制漿和造紙?！爸茲{”是將麥草、稻草、木材等植物纖維原料，經(jīng)過一系列處理，將對造紙有害的木質素溶出，再經(jīng)過化學處理，將帶顏色的木素衍生物以及色素漂白，得到白色紙；“造紙”是將紙漿打漿、施膠、加填等工藝處理，抄造成各種性能的紙張 [2]。加填就是向紙料中加入白色礦物的微細顏料或合成填料，填料加入量可占到紙料組分的20%-40%，填料已成為現(xiàn)代造紙中不可或缺的重要組分之一，填料有利于提高紙張白度、不透明度、印刷適應性、平滑度、尺寸穩(wěn)定性及降低成本、降低油墨的透印現(xiàn)象。但是隨著填料的不斷加入，會降低紙張的強度、施膠度、松厚度及挺度等指標，并增加白水循環(huán)體系中細小組分的含量，加劇紙漿流送管道的磨蝕，并造成印刷過程中易出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象 [3-5]。

通常將石灰石等原料鍛燒生成氧化鈣和二氧化碳，再加水消化氧化鈣生成氫氧化鈣（石灰乳），然后通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后將碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎得到輕質碳酸鈣，通過控制工業(yè)條件，可以獲得不同晶型的輕質碳酸鈣，造紙行業(yè)中，以立方形、片狀和紡錘形碳酸鈣為優(yōu) [6]。造紙?zhí)盍嫌幂p質碳酸鈣的平均粒徑為2～10μm [7]。輕質碳酸鈣與重質碳酸鈣相比，不僅限于顆粒均勻、純度高、白度高，加填輕質碳酸鈣的紙張具有更高松厚度，在紙張灰分達到19.6%時，松厚度比重質碳酸鈣高15%，在提高紙張不透明度、灰分以及降低吸水值等方面更具有優(yōu)勢，更加適用于高檔紙業(yè)的生產需要，將在造紙工業(yè)中具更大的發(fā)展?jié)摿?[8-9]。

2　改性輕質碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應用研究進展

在造紙工業(yè)實際應用中，輕質碳酸鈣直接應用于堿性造紙卻存在以下諸多方面的問題。例如：輕質碳酸鈣與紙漿纖維無結合力，從而限制了其加填量。紙漿纖維表面對輕質碳酸鈣的吸附量有一定局限性，且隨加填量的增加，其留著率降低，以及如何改善成紙的施膠度、抗張強度及表面強度等等。因此，人們通過粉末改性技術對填料進行改性處理，以改變粉體表面物理、化學性能，如表面晶體結構、官能團、表面能、電荷性、吸附性等，能提高填料的留著率，并改善紙張的強度性能，對實際生產具有非常重要的意義 [10]。縱觀分析近年來，國內學者圍繞改性輕質碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應用技術研究，主要取得了以下進展：

陳均志等用自制的陽離子型鋁-鋯有機金屬絡合物偶聯(lián)劑（用量為1%）來改善輕質碳酸鈣表面性能使其與纖維之間產生較強的結合力，填料的留著率增加，但紙張性能下降 [11]；韓晨采用淀粉膠對PCC漿料顆粒進行包覆的預絮聚處理技術，使PCC顆粒表面生成一層淀粉沉積膜，間接保證紙漿纖維與填料顆粒的良好結合。相比灰分提高2.7%，紙張的不透明度略有下降 [12]；沈靜將羧甲基纖維素和硫酸鋁用于沉淀碳酸鈣填料的有機包覆改性研究，發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素和硫酸鋁對沉淀碳酸鈣的包覆改性效果與硫酸鋁用量密切相關，使填料留著率、紙張白度、不透明度提高了，但紙張強度性能下降了 [13]；羅松琴制備了兩種復配改性劑改性輕質碳酸鈣，硬脂酸與淀粉復配改性劑、油酸鈉+月桂酸鈉與淀粉復配改性劑，能顯著增加紙張纖維與纖維、纖維與填料的結合強度；但改性填料的紙張的白度與不透明度卻要低 [14]；莫虎明采用磷酸化殼聚糖改性PCC，改性PCC填料在紙頁中的留著率平均提高而加填紙的白度平均降低，磷酸化殼聚糖改性后的PCC在造紙濕部環(huán)境中與紙漿纖維具有有效的結合 [15]。

輕質碳酸鈣粒徑與形態(tài)控制技術的發(fā)展使其應用范圍不斷擴大，促使碳酸鈣產品的產量、品種、質量和檔次有了一定的進步，尤其是造紙技術由酸性向中、堿性抄紙方向發(fā)展，改性輕鈣在造紙?zhí)盍现械膽帽壤靡圆粩嗵岣?。我國與國外發(fā)達國家相比較，雖然是碳酸鈣生產大國，而不是生產質量強國，每年高端碳酸鈣產品進口量居高不下，美國、日本這方面的技術發(fā)展更為成熟。例如，美國特礦公司是一家專門生產碳酸鈣的大型非礦深加工企業(yè)，年產量超過百萬噸，市場上應用的品種已有兩百多種，涉及造紙、塑料、油漆、涂料及皮革、化妝品、水處理、藥業(yè)等20多個領域，其中提供造紙業(yè)用流體碳酸鈣占公司銷售的30%。筆者走訪該公司，發(fā)現(xiàn)其為了降低高檔超細PCC的生產成本,最成功的經(jīng)驗是將大型紙廠與紙用輕鈣生產廠集中建設為互為一體式的衛(wèi)星工廠，并且已開發(fā)出菊花聚集狀像偏三角形PCC和菱形六面體填料級PCC系列產品，能賦予紙張更好的白度、不透明度和松厚度，公司的生產規(guī)模與效益國際領先。

3　碳酸鈣在池州地區(qū)應用現(xiàn)狀與展望

池州市非金屬礦資源十分豐富，在我國非金屬礦行業(yè)中有“全國資源看華東，華東資源看池州”之說。其中“方解石、石灰石、白云石”三石資源不僅儲量豐，品質優(yōu)，且分布集中、開采方便，在全國占有重要的地位。為此，池州市委、市政府強力實施“工業(yè)強市”戰(zhàn)略，先后創(chuàng)建了池州非金屬礦工業(yè)發(fā)展研究院、國家非金屬礦深加工產品質量監(jiān)督檢驗中心，實施以資源配項目、以項目促產業(yè)戰(zhàn)略，旨在努力把池州打造成為全國非金屬礦產業(yè)及科研基地，這些年取得了一定的基礎和成效。全市規(guī)模以上非金屬礦工業(yè)產值平均增速持續(xù)達到10%以上，碳酸鈣生產企業(yè)已成為池州市工業(yè)經(jīng)濟主打產業(yè)。但是當前開發(fā)利用中存在的問題仍然嚴重：小型加工企業(yè)多、能耗高。大型深加工企業(yè)少，80%的企業(yè)是以生產超細粉為主，輕質及改性等附加值較高產品少，利用超細粉為主輔料的新材料產業(yè)發(fā)展緩慢，方解石終端產品應用企業(yè)幾乎空白；產業(yè)集聚度、企業(yè)關聯(lián)度不高，缺乏產業(yè)集聚的共性平臺；絕大部分非金屬礦企業(yè)技術裝備差，生產工藝落后，無自主創(chuàng)新能力；資源利用率低，資源利用與環(huán)境保護之間的矛盾突出。因此，尚無法滿足我市及周邊地區(qū)需要碳酸鈣下游產品的高新技術和新材料產業(yè)發(fā)展的需要。

池州學院作為一所以服務地方為天職的應用型本科高校，近年來非金屬材料研究中心以池州非金屬礦工業(yè)發(fā)展研究院為平臺，有效構建了“政府-高校-企業(yè)”三位一體的協(xié)同創(chuàng)新體系，緊緊圍繞碳酸鈣類非金屬礦深加工新材料研究，現(xiàn)已獲得了3項國家發(fā)明專利授權。新近針對池州有青陽九鼎環(huán)保紙業(yè)、貴池市唐田造紙廠、池州秋浦紙業(yè)有限責任公司、石臺縣安平造紙廠、東至縣紙品綜合廠等30多家小型造紙業(yè)，還有安慶、蕪湖、銅陵等沿江一帶像安徽華泰林槳紙業(yè)有限公司這樣一批大、中型紙業(yè)，目前都需要用高價從江蘇、浙江、廣州等外地購買改性優(yōu)質碳酸鈣槳料的現(xiàn)狀，筆者所帶領課題組通過對外科技合作聯(lián)合攻關，在紙用高固含量高穩(wěn)定性碳酸鈣流體的制備及其關鍵技術應用研究中，初步取得可喜地進展 [16]。尋找到聚羧酸鈉鹽類A520等改性劑和相關流體動力學穩(wěn)定技術，制備出供用所需55-65wt%改性輕鈣流體，65-75wt%改性重鈣流體，經(jīng)華泰集團上市公司安徽華泰林槳紙有限公司的初步試用，基本上達到了各項應用指標，研究工作現(xiàn)已得到了當?shù)囟嗉姨妓徕}生產企業(yè)的關注和青睞，有望進一步深入研究，優(yōu)化配方和工藝流程，早日投入實際生產和應用。

綜所上述，碳酸鈣應用領域十分廣闊，在造紙業(yè)中的應用前景更加難以估量。有關輕質碳酸鈣改性應用研究，任重道遠。今后我校立足地方，進一步加強碳酸鈣類非金屬礦深加工應用研究，這對碳酸鈣資源豐富的池州地區(qū)顯得尤其需要。如果我們能夠吸收國外經(jīng)驗，整合池州小型紙廠，再在大型紙廠附近建立一個大型碳酸鈣生產企業(yè)，能直接為其提供紙用優(yōu)質碳酸鈣改性槳料，這不僅可以大大降低本地及相鄰地區(qū)紙廠的運輸成本，也大大提高了碳酸鈣生產企業(yè)的產品附加值，從而真正地發(fā)揮出我市得天獨厚的資源優(yōu)勢，做到節(jié)能減排。并對促進我市加速產業(yè)聚集、碳酸鈣產業(yè)轉型升級，促進我校科研成果轉化，加快池州工業(yè)經(jīng)濟騰飛和生態(tài)環(huán)境保護，無疑均具有其積極而又更加重要的社會意義和實際推廣應用價值。