鉻渣中鉻的賦存形態(tài)表征和酸浸出特性

王斌遠(yuǎn)，陳忠林，李金春子，沈吉敏，樊磊濤

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱）

鉻渣中鉻的賦存形態(tài)表征和酸浸出特性

王斌遠(yuǎn)，陳忠林，李金春子，沈吉敏，樊磊濤

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱）

為研究鉻渣在濕法解毒技術(shù)無(wú)害化處理過(guò)程中重金屬污染物鉻的浸出特性，對(duì)鉻渣進(jìn)行了酸中和能力實(shí)驗(yàn)，分析了不同pH條件下鉻渣中總鉻和6價(jià)鉻及其他主要金屬元素的溶出特性，并采用X射線熒光儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡以及熱重分析對(duì)鉻渣中的元素組成和礦物物相組成進(jìn)行表征.得出硫酸硝酸法和TCLP法毒性浸出實(shí)驗(yàn)中浸出液中Cr主要以Cr6+形式存在.鉻渣的強(qiáng)堿性且在堿性范圍內(nèi)有較大的緩沖能力以及復(fù)雜的物相組成是制約濕法還原鉻渣處理效果的兩個(gè)主要因素，因此，優(yōu)選工藝pH條件來(lái)提高鉻渣中鉻的溶出率是提高濕法還原處理效率的關(guān)鍵，浸出pH在8.0左右時(shí)，能夠獲得較高的6價(jià)鉻浸出率且處理成本相對(duì)較低.

鉻渣；鉻賦存形態(tài)；酸中和能力；酸處理；毒性浸出

鉻渣主要產(chǎn)生于鉻鹽行業(yè)及少數(shù)金屬鉻企業(yè)的重鉻酸鈉生產(chǎn)過(guò)程中，其中含有的Cr6+易溶出且不穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化毒性，可以對(duì)人體和農(nóng)作物基體造成損傷，屬于危險(xiǎn)廢物［1］.鉻鹽生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝是使用回轉(zhuǎn)窯填充石灰質(zhì)的焙燒法，按石灰填充量的多少分為有鈣焙燒、少鈣焙燒和無(wú)鈣焙燒.我國(guó)的鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)大多采用有鈣焙燒工藝，歷史堆存及新產(chǎn)生的鉻渣為有鈣焙燒鉻渣，該工藝每噸產(chǎn)品產(chǎn)渣量為2.5～3.0 t，鉻的轉(zhuǎn)化率低，Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，約1.5%～2.5%，處理難度大［2］.目前，我國(guó)最實(shí)用的6種鉻渣無(wú)害化技術(shù)為鉻渣替代白云石用于燒結(jié)煉鐵技術(shù)［3］；鉻渣作為礦化劑用于立窯水泥熟料生產(chǎn)技術(shù)［4］；旋風(fēng)爐復(fù)燃鉻渣解毒技術(shù)［5］；鉻渣作為玻璃著色劑技術(shù)［6］；干法解毒技術(shù)［7］；濕法解毒技術(shù)［8］.其中濕法解毒技術(shù)工藝主要是利用酸將鉻渣調(diào)節(jié)至酸性，使固溶體中的Cr6+釋放出來(lái)，然后利用還原劑或沉淀劑將其還原為無(wú)毒的Cr3+或不溶性的沉淀而解毒.該方法不受鉻渣類(lèi)型、處理規(guī)模和場(chǎng)地的限制，具有很大的靈活性和適用性.但濕法解毒工藝存在著致命性的不足，即解毒后的鉻渣出現(xiàn)“泛黃”現(xiàn)象，原因是濕法解毒過(guò)程中鉻渣中的Cr6+不能完全轉(zhuǎn)移到液相而不能被還原劑徹底還原.

本文通過(guò)鉻渣中鉻賦存形態(tài)的表征和酸浸出特性的研究，找出濕法解毒過(guò)程中鉻渣中的Cr6+不能完全釋放的原因，提出提高濕法解毒工藝處理效果的方法.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鉻渣的表征

鉻渣取自錦州某鐵合金廠，首先測(cè)定其 pH（WTW Inolab pH720），具體操作步驟參考USEPA METHOD 9045D；用X射線熒光光譜儀（荷蘭，帕納克PW4400）對(duì)樣品的化學(xué)元素組成進(jìn)行全分析，方法參考USEPA Method 6200；鉻渣中Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，堿消解預(yù)處理后用二苯碳酰二肼顯色法測(cè)定，方法參考 USEPA Method 3060A和 USEPA Method 7196A；鉻渣中總鉻（TCr）質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用微波輔助消解預(yù)處理，然后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Perkin Elmer，5300DV ICP-AES）進(jìn)行測(cè)定，具體方法參考USEPA Method 3051A和USEPA Method 6010C；鉻渣的物相組成用 X射線衍射儀（德國(guó)，Bruker D8 Advance）進(jìn)行檢測(cè)，樣品空氣干燥后經(jīng)瑪瑙研缽研磨后過(guò)200目篩，測(cè)試條件：Cu Kα（λ= 1.540 6），電壓40 kV，電流40 mA，采用連續(xù)掃描模式，掃描速度8°／min，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍5°～80°；采用掃描電子顯微鏡（Quanta 200FEG）觀測(cè)鉻渣的微觀形貌，用熱重分析儀 （德國(guó)，NETZSCH STA449C）分析鉻渣在30～1 000℃的質(zhì)量變化及吸放熱情況，采用N2作為保護(hù)氣體，保護(hù)氣體和吹掃氣體流量均為20 mL／min.

1.2 酸中和能力實(shí)驗(yàn)

取10.00 g鉻渣，分別加入不同量的HCl，液固比為10∶1，25℃下水平振蕩24 h，然后用0.45μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液的 pH及 Cr6+、TCr、TFe、TCa、TMg、TAl的質(zhì)量濃度.

1.3 毒性浸出方法

毒性浸出方法采用我國(guó)通用的硫酸硝酸法和美國(guó)毒性特征浸出程序（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）.

硫酸硝酸法：取鉻渣樣品150.0 g，浸提劑采用硫酸硝酸混酸溶液，pH為 3.20±0.05，液固比為10∶1，置于翻轉(zhuǎn)振蕩器中，在轉(zhuǎn)速30 r／min、溫度（23±2）℃下振蕩18 h后過(guò)濾浸出液，測(cè)定浸出液的pH、總鉻和 Cr6+質(zhì)量濃度.具體操作步驟參照HJ／T 299—2007.

毒性特征浸出程序方法：取鉻渣樣品100.0 g，浸提劑采用醋酸緩沖溶液，pH為4.93±0.05，液固比為20∶1，置于翻轉(zhuǎn)振蕩器中，在轉(zhuǎn)速30 r／min、溫度（23±2）℃下振蕩18 h后過(guò)濾浸出液，測(cè)定浸出液的pH、總鉻和 Cr6+質(zhì)量濃度.具體操作步驟參照USEPA Method 1311.

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻渣中鉻的賦存狀態(tài)表征

表1為鉻渣中金屬元素的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù).可以看出，鉻渣中Ca和Mg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為179.05和122.19 g／kg，占鉻渣質(zhì)量的30%左右.此外，鉻渣中還含有部分Fe、Si、Al和Na，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為63.26，33.25，31.73和27.39 g／kg.TCr和Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28.38和9.30 g／kg，占鉻渣質(zhì)量的2.84%和0.93%，其中Cr6+占TCr質(zhì)量的32.8%.

采用粉末X射線衍射儀測(cè)定鉻渣中的物相組成，圖1為鉻渣的X射線衍射圖.可以看出，鉻渣中礦物相主要包括鈣鐵石、水鎂石、方解石、白云石、方鎂石和球霰石.在這幾種物質(zhì)中均未發(fā)現(xiàn)含有Cr的物相，這可能是由于以礦物形態(tài)存在的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于XRD的檢測(cè)限或者Cr以無(wú)定形狀態(tài)存在，所以未能檢測(cè)出.而Chrysouchoou等［8］通過(guò)XRD結(jié)合Rietveld全譜擬合方法對(duì)鉻渣中的物相進(jìn)行了定性和定量分析.鉻渣中主要晶體礦物相為鈣鐵石，約占鉻渣質(zhì)量的20%～30%，無(wú)定形成分占到30%左右.根據(jù)鉻酸鹽工業(yè)中原材料和鉻鹽生產(chǎn)工藝過(guò)程及鉻渣的堆存條件，Hillier等［9］將鉻渣中的礦物相分為3類(lèi)：未反應(yīng)的鉻鐵礦；鉻鹽萃取過(guò)程中產(chǎn)生的高溫相（鈣鐵石、方鎂石、斜硅鈣石）；鉻渣堆存過(guò)程中常溫風(fēng)化產(chǎn)生的礦物（水鎂石、方解石、霰石、鈣礬石、水鋁鈣石以及水化石榴石）.有研究［10-11］認(rèn)為，鉻渣中發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定礦物相中，鉻鐵礦、鈣鐵石、水榴石、水滑石可能是鉻渣中Cr的主要賦存場(chǎng)所.

圖2為鉻渣的掃描電子顯微鏡照片，可以看出，鉻渣沒(méi)有比較規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，而是由塊狀、片狀固體交織在一起的多孔松散狀形態(tài)，這也與鉻渣復(fù)雜的組成形態(tài)一致.

鉻渣的熱重曲線如圖3所示.鉻渣在逐步升溫過(guò)程中，發(fā)生3次比較大的質(zhì)量損失.30～100℃主要為鉻渣中所含水分的蒸發(fā)；200～400℃主要為所含礦物相中結(jié)合水的散失；500～900℃內(nèi)可能是鉻渣中碳酸鹽物相（如方解石、白云石等）受熱分解，釋放出二氧化碳?xì)怏w.該溫度范圍與碳酸鈣的分解溫度范圍相符合，同時(shí)，與鉻渣酸處理過(guò)程中釋放出大量氣體的現(xiàn)象相吻合.根據(jù)鉻渣的物相組成，初步判斷釋放的氣體應(yīng)為二氧化碳.

2.2 鉻渣酸中和能力及酸浸出特性

鉻渣是強(qiáng)堿性物質(zhì)，平均pH為12.7.圖4為鉻渣的酸中和能力結(jié)果.可以看出，鉻渣還具有很強(qiáng)的堿性緩沖能力.當(dāng)采用鹽酸將鉻渣調(diào)節(jié)至中性時(shí)，1 kg鉻渣需要 14 mol的 HCl進(jìn)行中和，即需要1.17 L的濃鹽酸（12 mol／L）.隨著酸投量的增加，經(jīng)過(guò)24 h反應(yīng)，鉻渣的平衡pH逐漸由堿性變?yōu)樗嵝?在此變化過(guò)程中，鉻渣中Cr6+和Cr3+的浸出有如下規(guī)律：當(dāng)平衡pH大于5時(shí)，溶液中鉻主要以Cr6+的形態(tài)溶出，pH在7.76～8.63弱堿性范圍內(nèi)時(shí)，Cr6+的浸出量出現(xiàn)較大值；繼續(xù)增加酸的投量，pH逐漸降低，浸出液中總鉻和Cr6+的質(zhì)量濃度均有顯著增加，但總鉻增加的幅度較快，說(shuō)明鉻渣中的Cr3+開(kāi)始溶解.pH在5～8時(shí)，浸出液中的Cr6+和TCr均出現(xiàn)顯著降低的現(xiàn)象，這是由于鉻渣中Fe和Al的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物的零電荷點(diǎn)的pH范圍剛好在5～8，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)以鉻酸根形式（CrO42-）存在的Cr6+進(jìn)行吸附［12］.這可能對(duì)實(shí)際濕法還原處理鉻渣過(guò)程中pH位于此范圍的處理效果產(chǎn)生影響.圖5為隨pH變化浸出液中Fe、Al、Ca、Mg的質(zhì)量濃度變化.可以看出，pH在5～8內(nèi)只有少量Al溶出，這也進(jìn)一步說(shuō)明，導(dǎo)致該pH范圍內(nèi)隨酸投量的增加Cr溶出量減少的主要原因可能是Al的氧化物、氫氧化物或羥基氧化物的吸附作用.而當(dāng)pH小于5時(shí)，浸出液中Al和Fe質(zhì)量濃度隨著酸量的增加而迅速升高，同時(shí)，Cr3+和Cr6+也被迅速釋放出來(lái)，說(shuō)明賦存鉻的礦物相被溶解.在測(cè)定的整個(gè)pH范圍內(nèi)，堿性的鉻渣隨著酸投量的增加pH逐漸降低，浸出液中Ca和Mg的質(zhì)量濃度隨著酸投量的增加而迅速升高，這表明鉻渣的強(qiáng)堿性主要是鉻渣中含有Ca和Mg的礦物相水解而消耗H+造成的.

2.3 鉻渣毒性浸出特性

表2為硫酸硝酸法和TCLP法浸出結(jié)果.可以看出，硫酸硝酸法浸出 Cr6+平均質(zhì)量濃度為434.80 mg／L，TCr平均質(zhì)量濃度為501.67 mg／L，浸出液pH為12.2；TCLP法浸出Cr6+平均質(zhì)量濃度為338.08 mg／L，TCr平均質(zhì)量濃度為387.33 mg／L，浸出液pH為9.5.根據(jù)GB 5085.3—2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別，固體廢物經(jīng)硫酸硝酸法浸出后，浸出液中 Cr6+和 TCr質(zhì)量濃度分別高于5和15 mg／L時(shí)，就定義為危險(xiǎn)廢物.本實(shí)驗(yàn)鉻渣的硫酸硝酸法浸出液中Cr6+和TCr質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值，屬于危險(xiǎn)廢物.

對(duì)比兩種浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，硫酸硝酸法浸出液中Cr6+和TCr質(zhì)量濃度高于TCLP浸出液中，而Cr6+和TCr浸出率卻低于TCLP法.這主要是由兩種方法的液固比和浸提劑的種類(lèi)不同造成的.TCLP法以醋酸作為浸提劑，而醋酸具有一定的緩沖能力，在浸出過(guò)程中能保持相對(duì)低一些的pH.通過(guò)酸中和實(shí)驗(yàn)得到的規(guī)律顯示，當(dāng)浸出液pH大于8時(shí)，Cr溶出量會(huì)隨著pH的降低而增加，因此，TCLP法中Cr浸出量略高于硫酸硝酸法.從兩種浸出液中Cr的形態(tài)看均以Cr6+為主.

3 結(jié) 論

1）鉻渣為強(qiáng)堿性且具有較大的堿性緩沖能力，堿性可能來(lái)自鉻渣中較高的Ca和Mg礦物相的水解過(guò)程；鉻渣中礦物相主要包括鈣鐵石、水鎂石、方解石、白云石、方鎂石和球霰石.

2）隨著HCl投量的增加，Cr溶出量呈現(xiàn)先上升后下降，再上升的趨勢(shì)；pH在8左右Cr溶出量出現(xiàn)較大值，pH在中性及偏酸性范圍時(shí)出現(xiàn)最低值；pH小于5時(shí)，鉻渣中的Cr才開(kāi)始從包裹其的礦物或無(wú)定形材料中釋放出來(lái).

3）硫酸硝酸法浸出液中Cr6+和TCr質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)GB 5085.3—2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值，表明鉻渣屬于危險(xiǎn)廢物.TCLP浸出液中Cr6+和TCr浸出率高于硫酸硝酸法，并且兩種浸出液中Cr的形態(tài)均以Cr6+為主.

4）濕法解毒過(guò)程中鉻渣中的Cr6+不能完全釋放的原因主要是鉻渣具有強(qiáng)堿性，并且在堿性范圍內(nèi)具有很大的緩沖能力，不能很好地滿足還原反應(yīng)所需要的酸性環(huán)境.其次是鉻渣中的Cr6+被一些礦物相包裹，這些礦物在強(qiáng)堿性條件下不能溶解，導(dǎo)致6價(jià)鉻不能從固相中轉(zhuǎn)移到液相而不能完全被還原.

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（編輯 劉 彤）

Characterization of chromium-bearing mineral species in the chromite ore processing residue and leaching characteristics

WANG Binyuan，CHEN Zhonglin，LI Jinchunzi，SHEN Jimin，F(xiàn)AN Leitao

（School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

In order to investigate the leachability ofchromium from chromite ore processing residue（COPR）during the detoxification process，the leaching behavior of total chromium，hexavalent chromium and other main metal elements in the COPR samples under differentpH were evaluated.The chemicalcompositions and mineralphases of COPR were analyzed by X-ray fluorescence spectrometry（XRF），X-ray power diffraction（XRPD），scanning electron microscopy（SEM）and thermogravimetric analysis（TGA）.The results indicated that Cr6+exist as the major fraction in both leachates of the sulfuric acid／nitric acid extraction and the toxicity characteristic leaching procedure（TCLP）extraction.Strong alkaline properties of COPR and its large alkaline buffer capacity were the two main factors affected the detoxification process using reduction method.Therefore，the chosen of an optimum pH is the key process to enhance the leachability of hexavalent chromium from COPR.High leachability of hexavalent chromium from COPR can be achieved under pH8.0，with a relatively low operational cost.

COPR；chromium-bearing mineral species；ANC；acid treatment；leaching tests

X758

A

0367-6234（2015）08-0017-04

10.11918／j.issn.0367-6234.2015.08.004

2014-04-10.

城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱工業(yè)大學(xué)）自主課題（2014DX02）.

王斌遠(yuǎn)（1986—），男，博士研究生；陳忠林（1967—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

沈吉敏，sjm1973＠sina.com.